中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳新濤院士課題組盛天錄研究員等人在氰橋三核Fe2Ru體系中，通過引入銀離子合成得到線型氰橋五核Fe2Ru2Ag體系。與通常存在遠(yuǎn)程Fe中心間電子耦合相互作用的氰橋三核Fe2Ru體系不同，氰橋五核Fe2Ru2Ag體系的中心銀離子阻斷了遠(yuǎn)程金屬間電子耦合作用，但保留了相鄰Fe和Ru金屬中心間的電子耦合作用，其電化學(xué)及光譜學(xué)也表現(xiàn)出了與三核體系不同的性質(zhì)。
金屬間電荷轉(zhuǎn)移（MMCT）是廣泛存在于自然界中的重要過程，而氰橋過渡金屬配合物作為良好的電荷轉(zhuǎn)移模型化合物，在過去幾十年中獲得了廣泛的研究。氰橋三核化合物Fe-(μ-NC)-Ru-(μ-CN)-Fe是一種常見的三金屬中心體系，可通過對各金屬上輔助配體的修飾改變端基Fe中心與橋聯(lián)Ru中心的相對能量高低，調(diào)控分子內(nèi)近程及遠(yuǎn)程金屬間電子耦合作用強(qiáng)弱。 基于上述思路，吳新濤課題組設(shè)計(jì)并合成了系列三核化合物[MenCp(dppe)Fe-(μ-NC)- Ru(MeOpy)4-(μ-CN)-Fe(dppe)CpMen]m+ (n = 0, 1, 3; m = 2, 3, 4)。電化學(xué)及光譜學(xué)表征顯示，隨著環(huán)戊二烯 (Cp) 配體上取代甲基數(shù)量由0增加到3，使端基Fe中心供電子能力逐漸增強(qiáng)，與橋聯(lián)Ru中心的能量差逐漸增大，遠(yuǎn)程金屬Fe中心間電子耦合作用減弱，從FeII到FeIII的MMCT躍遷所需能量升高；臨近Ru與Fe中心間電子耦合作用也同樣減弱。 在用銀離子對該系列三核化合物進(jìn)行氧化的過程中，獲得了含銀離子的系列氰橋五核化合物[MenCp(dppe)Fe-(μ-NC)-Ru(MeOpy)4-(μ-NC)-Ag-(μ-CN)-Ru(MeOpy)4-(μ-CN)-Fe(dppe) CpMen]5+ (n = 0, 1, 3)。中心銀離子的引入阻斷了遠(yuǎn)程金屬間的相互作用，與對應(yīng)的前體三核化合物相比，五核化合物的Ru中心氧化還原電勢隨端基鐵上甲基取代數(shù)量增加而降低，與三核化合物中該氧化還原電勢呈相反的變化趨勢。這是由于三核體系中，Ru金屬中心的氧化還原電勢受遠(yuǎn)程金屬間電子離域程度和靜電作用共同影響，二者作用相反，且離域作用更占據(jù)主導(dǎo)；而五核體系中，Ru金屬中心的氧化還原電勢僅受靜電作用影響。除此之外，五核化合物的MMCT吸收也表現(xiàn)出了與三核化合物不同的性質(zhì)。該研究從端金屬供電子能力和金屬間遠(yuǎn)程相互作用存在與否兩個(gè)維度討論了其對MMCT性質(zhì)的影響，對于五核化合物的合成機(jī)理的探討也為合成具有MMCT性質(zhì)的更高核數(shù)氰橋化合物提供了新思路。 論文信息 Metal-Metal Charge Transfer Properties of a Series of Trinuclear Fe2Ru and Corresponding Pentanuclear Fe2Ru2Ag Cyanido-Bridged Complexes Chen Zeng, Dr. Qing-Dou Xu, Xiao-Lin Liu, Dr. Yu-Ying Yang, Sheng-Min Hu, Prof. Xin-Tao Wu, Prof. Tian-Lu Sheng 文章第一作者為在讀博士生曾晨 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300433
