電催化甘油氧化反應(yīng)（GOR）是將生物質(zhì)副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的有效途徑，但現(xiàn)有催化劑的氧化活性和轉(zhuǎn)化率較低?；诖?，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和崔香枝研究員等人報(bào)道了通過Ni取代Co3O4中的八面體Co3+，可控的制備了NiCo2O4/NF雙金屬氧化物納米陣列，其在高電流密度（E300=1.42 V，E600=1.62 V）下具有優(yōu)異的GOR催化活性，在1.42 V下具有97.5%的總法拉第效率（FE）（FEformic acid=89.9%和FEglycolic acid=7.62%）。
GOR/析氫耦合雙電極電解槽電壓比50 mA cm?2下的水分解電壓低約299 mV，同時(shí)該電解槽在1.75 V下穩(wěn)定運(yùn)行200 h以上，能耗降低16.9%，在陽極獲得高附加值產(chǎn)品。
通過DFT計(jì)算，作者研究了Co3O4/NF和NiCo2O4/NF對(duì)GOR的潛在活性來源。Co3O4/NF對(duì)甘油（-0.984 eV）和OH*（0.415 eV）的吸附能分別增加到NiCo2O4/NF的-1.151（CoOh位點(diǎn)）和0.756 eV（NiOh位點(diǎn)），表明Ni的引入可以優(yōu)化甘油和OH*的共吸附性能。
在整個(gè)反應(yīng)過程中，Co3O4/NF的速率決定步驟（RDS）是C3H6O3*轉(zhuǎn)化為C3H5O3*（步驟6→7），絕對(duì)速率階能為1.38 eV，而NiCo2O4/NF的RDS為CH2O2*解吸（步驟19→20），絕對(duì)速率階能為1.00 eV。與Co3O4/NF相比，Ni的引入促進(jìn)了GOR熱力學(xué)。結(jié)果表明，在Co3O4/NF中引入Ni可顯著優(yōu)化甘油和OH*的共吸附行為，降低了RDS能壘，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的GOR性能。
Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo2O4 Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306995.
