光催化是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色技術，利用光生電荷載流體(電子/空穴)預活化穩(wěn)定的化學鍵(例如O-H，C=O和C-H)，能夠在溫和的條件下降低活化能壘并驅動熱力學上不利的化學反應(水分解，CO2還原和甲烷轉化等)。在各種甲烷轉化反應中，兩個甲烷分子偶聯(lián)產生C2產物(C2H6/C2H4)是最有價值的過程之一，但C2產物的低選擇性限制了其實際應用。
最近，研究人員在流動池中實現了光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)，但其穩(wěn)定性僅能保持8小時。因此，目前迫切需要開發(fā)一種有效的光催化劑，以實現常溫下高效穩(wěn)定光催化甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)反應。
近日，倫敦大學學院唐軍旺課題組報道了PdCu納米合金(~2.3 nm)修飾的TiO2(PdCu/TiO2)作為一種有效和穩(wěn)定的光催化劑，用于在常溫和流動池中催化OCM。實驗結果表明，由于納米合金中Pd和Cu的協(xié)同作用，在365 nm光照和空速為342000 mL gcat-1 h-1條件下，AQE高達8.4%，C2產率達到62 μmol h-1。
同時，PdCu/TiO2的TOFPdCu和TONPdCu分別高達116 h-1和12642，優(yōu)于文獻報道的大多數光催化劑。此外，該催化劑還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其連續(xù)運行112小時而沒有發(fā)生明顯的活性衰減。
基于實驗結果和理論計算，研究人員提出了PdCu/TiO2光催化OCM反應的機理：在光照射下，從TiO2的價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)的光電子將氧還原形成超氧自由基，而從TiO2的價帶激發(fā)的光生空穴將轉移到吸附甲烷的PdCu納米合金上，產生的正電荷態(tài)會打破甲烷分子中的C-H鍵，形成甲基自由基和質子；甲基自由基偶聯(lián)產生乙烷分子，其中一些可進一步脫氫形成乙烯，然后質子被超氧自由基消耗，產生水，從而完成循環(huán)。
此外，在引入Pd納米顆粒之后，甲烷的有效電荷轉移和活化將產生更多的甲基自由基，這也增強了C2產物的選擇性，而不是乙烷過度氧化為CO2；而Cu能夠降低產物的吸附能，從而保持對C2的高選擇性和避免結焦。因此，PdCu納米合金的協(xié)同效應實現了穩(wěn)定、高效和選擇性的光催化OCM循環(huán)。
PdCu Nanoalloy Decorated Photocatalysts for Efficient and Selective Oxidative Coupling of Methane in Flow Reactors. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41996-y
