烯基重氮化合物是有機合成一類重要的中間體，其重氮基團被金屬分解可以生成烯基金屬卡賓物種，進而參與一系列(3+n)環(huán)化(n = 1~5)。烯基重氮化合物也是一類特殊的烯烴，可以作為二碳單元參與(2+n)環(huán)化，并將其重氮基團保留在最終產(chǎn)物中。這類(2+n)環(huán)化反應(yīng)能獲得一些傳統(tǒng)方法難以制備的重氮化合物，進而豐富卡賓化學(xué)的研究內(nèi)容。然而，重氮基團對很多Br?nste酸和過渡金屬都較為敏感，如何選擇性活化烯基重氮化合物的烯基單元仍是該領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)。
近年來，可見光氧化還原催化取得了飛速的發(fā)展，其溫和條件下實現(xiàn)單電子轉(zhuǎn)移的特性，為發(fā)展重氮基團保留的反應(yīng)提供了新的可行性。中山大學(xué)周磊教授團隊報道了一例可見光條件下烯基重氮化合物的 (3+2)自環(huán)化反應(yīng)。一分子烯基重氮化合物被分解并作為三碳單元，而另一分子烯基重氮化合物則作為二碳單元參與(3+2)環(huán)化，其重氮基團得以保留。反應(yīng)以良好的產(chǎn)率得到了一系列環(huán)戊烯取代的a-羰基重氮化合物。一些代表性的例子如圖1所示，各種乙烯基重氮乙酸酯，b-烷基、b-芳基、a-烷基取代的烯基重氮乙酸酯，以及乙?；氐?3+2)環(huán)化都能順利地進行。產(chǎn)物2x的結(jié)構(gòu)還通過單晶得到了進一步的確證。
圖1. 光氧化還原促進烯基重氮化合物的 (3+2)自環(huán)化 由于重氮化合物豐富的反應(yīng)性，反應(yīng)生成的環(huán)戊烯取代a-羰基重氮化合物可以進行各種基于重氮基團的轉(zhuǎn)化，例如選擇性地1,2-H遷移（圖2b），1,2-烷基遷移擴環(huán)（圖2cb），氧化（圖2d），偕二氟烯基化（圖2e），與鹵苯的交叉偶聯(lián)（圖2f），對環(huán)己酮的C-C鍵插入（圖2g）等。產(chǎn)物中的酯基同樣也具有一定的價值，如將2a經(jīng)還原縮合來制備噠嗪（圖2h）。 圖2. 產(chǎn)物的衍生化 為了探究反應(yīng)可能的機理，作者與德國亞琛工業(yè)大學(xué)Rene M. Koenigs教授合作，利用DFT計算對潛在的反應(yīng)途徑做了分析。原料1a和產(chǎn)物2a都有可能與光催化劑發(fā)生能量轉(zhuǎn)移被激發(fā)到三線態(tài)。然而由于兩者的最低能量交叉點（MECP）都很小，三線態(tài)的重氮化合物均能釋放能量回到單線態(tài)。相反，電子轉(zhuǎn)移過程卻是不可逆的。在此基礎(chǔ)上，作者提出了一條可能的反應(yīng)機理：首先1a的雙鍵被單電子氧化為自由基正離子A，隨后另一分子1a作為親核試劑與A反應(yīng)生成中間體B，分子內(nèi)5-endo自由基環(huán)化同時脫去一分子氮氣生成C，最后被Ir(II)還原得到重氮保留的產(chǎn)物2a（圖3）。 圖3. 反應(yīng)機理研究 在該工作中，中山大學(xué)周磊課題組在可見光條件下實現(xiàn)了烯基重氮化合物的 (3+2) 自環(huán)化，反應(yīng)通過單電子氧化來活化烯基重氮化合物的雙鍵，為發(fā)展重氮官能團保留的反應(yīng)提供了一種新的策略。 論文信息 Photoredox-Enabled Self-(3+2) Cyclization of Vinyldiazo Reagents: Synthesis of Cyclopentenyl α-Diazo Compounds Weiyu Li, Sen Li, Dr. Claire Empel, Prof.?Dr. Rene M. Koenigs, Prof.?Dr. Lei Zhou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309947
