引言
能源危機和環(huán)境污染問題日益嚴重，高效利用可再生能源是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。將電化學儲能系統(tǒng)與大型電網(wǎng)集成，能夠有效解決可再生能源間歇性、波動性的問題。在各種儲能設(shè)備中，鋰離子電池(LIBs)具有優(yōu)異的能量密度、功率密度和較長的循環(huán)壽命，廣泛應(yīng)用于電動汽車和移動電子設(shè)備，但金屬鋰的稀缺以及有機電解質(zhì)的易燃性和有毒性阻礙了其進一步發(fā)展。而水系電池由于使用水基電解質(zhì)，具有內(nèi)在的安全性和環(huán)保性，近年來受到了廣泛的關(guān)注。 其中，水系鋅離子電池(ZIBs)被認為是替代鋰離子電池最有希望的候選者之一，金屬鋅的理論容量高達820 mAh g–1，具有較低的氧化還原電位–0.76 V，天然豐度高，不需要嚴苛的電池組裝環(huán)境，大大降低了成本。然而，鋅負極面臨的鋅枝晶生長、析氫腐蝕和表面鈍化等問題阻礙了高性能ZIBs的商業(yè)化進程，尋找操作簡單且效果顯著的鋅負極改性方法迫在眉睫。鋅負極刻蝕策略僅需對鋅箔進行簡單的浸泡或超聲處理，就可以顯著提高鋅負極的電化學性能，具有廣闊的發(fā)展前景。
02 成果展示 近期，長春理工大學王昕璐課題組重點總結(jié)了鋅負極的刻蝕策略。作者首先介紹了鋅離子電池的工作原理和鋅負極面臨的三大挑戰(zhàn)，其次列出了已報道的酸刻蝕劑、鹽刻蝕劑和其他刻蝕劑，并討論了不同刻蝕劑的作用機制以及相應(yīng)的電化學性能，最后對鋅負極刻蝕策略的發(fā)展前景和面臨的挑戰(zhàn)進行了展望，以期為研究人員開發(fā)性能更優(yōu)的鋅負極提供有價值的參考。 該論文以“The Etching Strategy of Zinc Anode to Enable High Performance Zinc-ion Batteries”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，通訊作者為長春理工大學王昕璐副教授，第一作者為長春理工大學碩士研究生付雪晴。
03 圖文導(dǎo)讀
本文詳細介紹了鋅負極的刻蝕策略，主要包括酸刻蝕劑、鹽刻蝕劑和其他刻蝕劑(圖1)。通過優(yōu)化刻蝕劑濃度和刻蝕時間，得到最佳的刻蝕條件。刻蝕后的鋅箔不僅可以有效提高鋅負極的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性，而且操作簡單適合實際應(yīng)用?？涛g反應(yīng)不僅可以去除鋅箔表面的原始鈍化層，同時形成三維結(jié)構(gòu)，在一定條件下還可以原位生成鋅化物或惰性金屬層，對鋅箔的晶面取向還具有一定的調(diào)節(jié)作用，促使鋅沿特定晶面成核生長。
圖1.鋅負極刻蝕策略示意圖。
自2020年以來，有關(guān)鋅負極刻蝕策略的優(yōu)秀工作不斷增加(圖2)，眾多研究工作表明，鋅負極的刻蝕策略具有廣闊的發(fā)展前景和實際應(yīng)用價值，有必要對研究進展進行系統(tǒng)地總結(jié)，為進一步開發(fā)高性能ZIBs提供方向。
圖2. 近年來鋅負極刻蝕策略的代表性研究工作
金屬鋅由于具有較強的電化學活性和熱力學不穩(wěn)定性，容易導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中發(fā)生較嚴重的副反應(yīng)。鋅枝晶生長、析氫腐蝕和表面鈍化是亟待解決的主要問題，造成電極利用率低，電池短路失效(圖3)。因此，本文首先詳細說明了這些問題形成的原因并分析其對鋅離子電池性能的影響。
圖3. 鋅負極面臨的挑戰(zhàn)與形成原因。
酸刻蝕劑中氫離子濃度和刻蝕時間共同影響鋅箔的刻蝕形貌，以形成三維結(jié)構(gòu)。另外，若酸刻蝕劑的陰離子具有一定的配位作用，則還可以動態(tài)調(diào)節(jié)界面處Zn2+的濃度分布，并與Zn2+配位在鋅箔表面原位形成絡(luò)合物作為保護層，進一步減少副反應(yīng)的發(fā)生。鹽刻蝕劑的本質(zhì)是基于金屬離子與鋅箔發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中惰性較強的金屬還可以原位修飾在鋅箔表面，一定條件下還能夠形成鋅合金，進一步提升鋅負極的耐腐蝕性。堿溶液以及其他具有強電負性基團的刻蝕劑也有相關(guān)報道。(圖4、5)
圖4. 鋅負極刻蝕策略的部分工作展示
圖5. 鋅負極刻蝕策略的部分工作展示
04 小結(jié) 盡管刻蝕后的鋅負極已經(jīng)表現(xiàn)出較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但還有很大的提升空間，在某些方面仍存在不足，需要進一步深入探索和改良。本文對鋅離子電池鋅負極刻蝕策略的未來發(fā)展提出以下建議和展望(圖6)： (1)更多關(guān)注鋅負極改性研究中普遍存在的問題。鋅離子在界面處均勻沉積/剝離是減少鋅負極副反應(yīng)的關(guān)鍵。但目前的研究更多的是關(guān)注鋅離子能否均勻沉積，而對鋅能否均勻剝離的討論很少，更全面的表征技術(shù)是必不可少的。應(yīng)補充剝離過程的SEM、AFM及原位光學顯微鏡圖像等，并結(jié)合理論計算模擬電場分布，為鋅能夠均勻剝離提供強有力證據(jù)。同時，應(yīng)更多地應(yīng)用原位表征技術(shù)對鋅負極進行連續(xù)同步地分析，實時觀察反應(yīng)過程、物質(zhì)及形貌變化等。另外，很多研究都缺少放電深度DOD這一關(guān)鍵參數(shù)，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命可能沒有可比性。 (2)鋅負極面臨的挑戰(zhàn)并不是相互獨立的。鋅枝晶、析氫腐蝕和表面鈍化這些問題之間是相互關(guān)聯(lián)的，應(yīng)該從全面、整體的角度關(guān)注鋅負極面臨的挑戰(zhàn)，從而優(yōu)化鋅箔的刻蝕策略和條件。不同類型的刻蝕劑的作用機制需要通過多種表征手段來確定，應(yīng)更深入地分析刻蝕過程以及刻蝕劑各基團與鋅之間的相互作用，追求更優(yōu)的刻蝕策略，逐步提升鋅負極的循環(huán)穩(wěn)定性和與正極材料的適配性。 (3)深入發(fā)掘微觀層面的刻蝕過程。值得注意的是，鋅箔的刻蝕過程可能并不均勻，應(yīng)通過改變刻蝕濃度和時間來揭示形貌的變化過程，并尋求最佳的刻蝕條件以達到最優(yōu)的電化學性能。另外，刻蝕的深度和原位生成鋅化物及金屬層的厚度是研究中常常被忽視的問題，建議更多地增加電極表面及截面的SEM、AFM等表征測試。 (4)刻蝕策略的改進方向。關(guān)注刻蝕劑存在的媒介和環(huán)境，同一刻蝕劑在水溶液或有機溶液中可能表現(xiàn)出不一樣的刻蝕行為和刻蝕形貌；使用酸溶液和鹽溶液混合刻蝕，可以綜合不同刻蝕劑的優(yōu)點和各有的機制，更全面地提升鋅負極電化學性能；將刻蝕劑作為添加劑加入到傳統(tǒng)的電解液中，實現(xiàn)原位刻蝕；將刻蝕策略與其他改性方法相結(jié)合，例如表面包覆策略，進一步減少副反應(yīng)的發(fā)生。
圖6. 鋅負極研究中存在的問題及刻蝕策略的發(fā)展方向
文章信息 The Etching Strategy of Zinc Anode to Enable High Performance Zinc-ion Batteries Xueqing Fu, Gaopeng Li, Xinlu Wang*, Jinxian Wang, Wensheng Yu, Xiangting Dong, Dongtao Liu Journal of Energy Chemistry DOI:10.1016/j.jechem.2023.08.052
