論文DOI：10.1016/j.cej.2023.146433在文提出了一種非常規(guī)的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，它結(jié)合了共敏化和額外的外部能量收集機(jī)制。這種設(shè)計(jì)擴(kuò)展了能量捕獲途徑，最大限度地提高了納米晶體的近紅外光子吸收能力，并促進(jìn)了 Yb3+ 亞晶格內(nèi)的能量跳躍，從而在 808 nm激發(fā)下顯著提高了 Yb3+ 在 980 nm處的近紅外-II 發(fā)射。在近紅外激發(fā)下具有二次近紅外（NIR-II）發(fā)射的鑭系元素發(fā)光納米探針具有穿透深度深、壽命可調(diào)、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于深部組織生物成像、生物檢測(cè)、藥物輸送、癌癥治療和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。然而，由于吸收截面小、亮度低，近紅外-II發(fā)光鑭系元素納米探針的實(shí)際應(yīng)用仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。要實(shí)現(xiàn)摻雜鑭系元素納米晶體的高發(fā)光效率，必須在能量匹配的發(fā)射離子旁邊共同摻入敏化劑離子，提供敏化劑和發(fā)射離子之間的最佳相互作用，并確保納米晶體亞晶格中摻雜劑之間的適當(dāng)距離。此外，摻雜鑭系元素的納米晶體包含許多吸收能力不同的單個(gè)敏化劑和發(fā)射體。因此，增加摻雜劑的濃度可以直接改善它們的吸收，從而提高亮度。然而，由于非輻射能量遷移到表面淬滅劑以及離子間的交叉松弛作用所導(dǎo)致的濃度淬滅效應(yīng)，限制了納米晶體中敏化劑和發(fā)射體的摻雜量。因此，合理設(shè)計(jì)核殼納米粒子并將摻雜濃度控制在較低水平可優(yōu)化鑭系元素納米粒子的能量傳遞過(guò)程并提高其發(fā)光性能。(1) 本文提出了一種新型的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方案，該設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于利用共敏化策略來(lái)提高夾層狀納米粒子的能量捕獲能力，同時(shí)還通過(guò)在納米晶體表面涂覆有機(jī) ICG 染料來(lái)增加外部能量收集途徑。(2) 在核殼納米結(jié)構(gòu)中摻入高濃度的Nd3+和Yb3+，實(shí)現(xiàn)高效的能量捕獲和傳輸。(3) 在808 nm激發(fā)下，近紅外-II 發(fā)射實(shí)現(xiàn)了前所未有的增強(qiáng)。Nd@Yb@30%Nd@Y 納米晶體的設(shè)計(jì)、表征與光學(xué)性質(zhì)Figure 1. (a) Schematic illustration of the as-synthesized Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. (b) The dual-sensitization energy transfer pathway in the heterogeneous Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystal. (c) Transmission electron microscopy (TEM) image of the as-synthesized Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. Inset: high-resolution TEM image of the corresponding Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. (d) Energy-dispersive X-ray mapping of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals. (e) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and Nd@Y@1%Nd nanocrystals under 808 nm excitation. (f) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and 60%Nd@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (g) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and 50%Nd@30%Nd@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (h) Their enhancement factor of the emission at the range of 900-1400 nm by comparing the intensities of the corresponding nanocrystals in d, e, and f, respectively.納米粒子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是在高摻雜濃度的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中構(gòu)建雙重敏化策略，以最大限度地利用激發(fā)能量并增強(qiáng)下轉(zhuǎn)換發(fā)光。采用逐層生長(zhǎng)法制備Nd@Yb@30%Nd@Y 納米晶體，以100 mol%的Yb3+ 離子作為能量激活劑，可以從100 mol% Nd3+的敏化劑核心和高摻雜(30 mol% Nd3+)的外殼層中吸收激發(fā)光的能量促進(jìn)Yb3+亞晶格中能量跳躍的發(fā)生。與傳統(tǒng)得那么晶體相比，這種設(shè)計(jì)策略可使納米晶體從入射光中捕獲更多能量，容納更高濃度的鑭系元素，提供敏化劑和激活劑離子網(wǎng)絡(luò)之間的最佳相互作用，并抑制有害的交叉松弛，從而獲得顯著的光學(xué)特性。Nd@Yb@30%Nd@Y 納米晶體的雙敏化機(jī)制Figure 2 Schematic illustration (inset) and TEM images of Nd@Yb@30%Nd@Y (a), Y@Yb@30%Nd@Y (b), Nd@Y@30%Nd@Y (c), and Nd@Yb@Y@Y (d) nanoparticles. (e) Downshifting emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y, Y@Yb@30%Nd@Y, Nd@Y@30%Nd@Y, and Nd@Yb@Y@Y nanoparticles under 808?nm excitation. (f) Luminescence decay curves of Yb3+ emissions measured at 980 nm for Nd@Yb@30%Nd@Y, Y@Yb@30%Nd@Y, Nd@Y@30%Nd@Y, and Nd@Yb@Y@Y nanoparticles under 808?nm pulsed excitation. (g) Luminescence decay curves of Nd3+ emissions measured at 893 nm for Nd@Yb@Y and Nd@Y@Y nanocrystals under 793 nm pulsed excitation. (h) Luminescence decay curves of Nd3+ emissions measured at 893 nm for Y@Yb@30%Nd@Y and Y@Y@30%Nd@Y nanocrystals under 793 nm pulsed excitation. (i) Schematic illustration of the dual-sensitization and energy transfer process. (j) Schematic energy diagram of the cascade energy transfer within Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals.熒光光譜和壽命的測(cè)試結(jié)果顯示Nd@Yb@30%Nd@Y納米晶體中Nd3+在核心和第二層外殼中發(fā)揮關(guān)鍵的作用，它促進(jìn)了雙敏化以及中間層中Nd3+到Y(jié)b3+的高效能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。量化納米粒子中Nd3+到Y(jié)b3+的能量傳遞效率，結(jié)果顯示第一個(gè)敏化通道中Nd3+到Y(jié)b3+的能量傳遞效率為69%。第二個(gè)敏化通道中Nd3+到Y(jié)b3+的能量傳遞效率為77%。這些結(jié)果再次證實(shí)了所設(shè)計(jì)的 Nd@Yb@30%Nd@Y 納米晶體在 808 nm 脈沖激發(fā)下是雙敏化能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。雙敏化策略增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的通用性Figure 3. (a) Upconversion and dowshifting emission of A@Y, Yb@A@30%Yb@Y, and Y@A@Y@Y (A = 2% Ho, 2% Er and 1% Tm) nanocrystals. (b) Enhancement factor of the luminescence intensity of Yb@2%Ho@30%Yb@Y nanocrystals in the range of 250-750 nm, 1120-1300 nm compared with 2%Ho@Y and Y@2%Ho@Y@Y nanocrystals, respectively. (c-d) Enhancement factor of luminescence of Yb@A@30%Yb@Y (A = 2%Ho, 2% Er and 1% Tm) nanocrystals at 250-750 nm, 1300-1600 nm compared with A@Y and Y@A@Y@Y nanocrystals.分別將發(fā)光離子Nd3+換成Ho3+、Er3+和Tm3+，結(jié)果顯示與傳統(tǒng)的單敏化納米晶體相比，雙敏化納米晶體的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)射明顯增強(qiáng)，說(shuō)明了該雙敏化策略具有普遍性。染料敏化增強(qiáng)NIR - II發(fā)光的第三階段能量收集的構(gòu)建Figure 4. (a) Absorption spectrum of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals (red line) and fluorescence spectrum of ICG (brown line) under 730 nm excitation. (b) Absorption spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals. (c) Downshifting emission of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at an optimized concentration in DMF solution. Enhancement factor of luminescence of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at 900-1100 nm after ICG coating (inset). (d) Fluorescence spectrum of ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Y@Y@Y@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (e) Luminescence decay curves of ICG fluorescence measured at 820 nm for Nd@Yb@30%Nd@Y and Y@Y@Y@Y nanocrystals with ICG coating by pulsed 270 nm excitation. (f) Downshifting emission of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at optimized concentration in aqueous solution.為了進(jìn)一步增強(qiáng) Nd@Yb@30%Nd@Y 納米晶體的近紅外-II 發(fā)射，我們通過(guò)染料敏化技術(shù)引入了額外的外部能量收集。接下來(lái)，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)計(jì)算出從 ICG 到 Nd3+ 的能量轉(zhuǎn)移效率為 63.2%。在本研究中，我們開(kāi)發(fā)了一種新穎高效的方法，通過(guò)在無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化體系中構(gòu)建多相能量收集來(lái)增強(qiáng) 808 nm激發(fā)下的近紅外-II 發(fā)光。這種設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于利用共敏化策略來(lái)提高夾層狀納米粒子的能量捕獲能力，同時(shí)還通過(guò)在納米晶體表面涂覆有機(jī) ICG 染料來(lái)增加外部能量收集途徑。高濃度的 Nd3+ 和 Yb3+ 亞晶格在捕獲和利用能量方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，從而發(fā)射出強(qiáng)烈的 NIR-II 光。此外，有機(jī) ICG 染料的集成增強(qiáng)了納米晶體的吸收截面，進(jìn)一步提高了對(duì)近紅外能量的捕獲，使近紅外-II 發(fā)射得到前所未有的增強(qiáng)。我們相信，這種創(chuàng)新方法為增強(qiáng)近紅外-II 發(fā)光提供了新的設(shè)計(jì)可能性，并有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、光催化、信息存儲(chǔ)、環(huán)境科學(xué)和其他新興領(lǐng)域。
