協(xié)同催化是合成化學(xué)領(lǐng)域的一種重要催化模式。很多化學(xué)反應(yīng)涉及底物的同步活化、多步轉(zhuǎn)化以及不同催化位點之間的能量、電子和物質(zhì)的傳遞過程，需要多個催化劑通過協(xié)作來實現(xiàn)。然而，在傳統(tǒng)的均相催化體系，不同催化劑之間的協(xié)同耦合由于受到溶劑的阻隔導(dǎo)致效率有限。因此，發(fā)展負(fù)載型異相催化體系實現(xiàn)高效的協(xié)同耦合具有重要的理論意義以及潛在的實用價值。
近日，中國合肥工業(yè)大學(xué)朱元元課題組與美國芝加哥大學(xué)林文斌教授合作，通過官能化乙烯基單體的自由基聚合制備了基于光敏單元5,10-二芳基二氫吩嗪（DADHP）的多孔有機聚合物（POPs），用于催化生成碳氮鍵和碳膦鍵的光催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖1）。作者合成了M1均聚的POP催化劑POP1以及M1與M2共聚的POP2，并配位Ni2+離子，獲得催化劑POP2-Ni。
圖1 單體（M1和M2）、聚合物催化劑（POP1和POP2-Ni）以及對照的均相催化劑（C1和C2）的分子結(jié)構(gòu)。 作者綜合使用了包括固體核磁（13C NMR）、X-射線光電子能譜（XPS）、氮氣等溫吸附（BET）、熱重分析（TGA）和掃描電子顯微技術(shù)（SEM）等譜學(xué)手段對合成POPs的結(jié)構(gòu)進行表征，驗證其具有多孔結(jié)構(gòu)以及POP2-Ni中聯(lián)吡啶單元成功配位了Ni2+離子（圖2）。 圖2 (a) POP1和POP2的固態(tài)13C核磁譜圖；(b) POP2-Ni的XPS譜圖；(c) POP1和 (d) POP2和POP2-Ni的吸附等溫線（77 K）; (e) POP1和 (f) POP2和POP2-Ni的熱重分析曲線；(g) POP1和 (f) POP2-Ni的掃描電子顯微鏡圖像。 該類POPs的光學(xué)性質(zhì)通過固態(tài)漫反射吸收光譜、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)發(fā)射光譜進行了系統(tǒng)的研究（圖3a-3f）。通過與單體以及對照均相催化劑的比較，我們發(fā)現(xiàn)（1）POPs的吸收較之小分子顯著變寬，表現(xiàn)出對可見光更有效的吸收；（2）鎳鹽的加入對POPs的發(fā)射有明顯的淬滅作用，說明二氫吩嗪生色團與金屬位點之間存在有效的能量/電子轉(zhuǎn)移作用；（3）與小分子對照相比，POPs中生色團的熒光壽命顯著增強。這些特點說明該類POPs具有成為光催化劑的潛力。二氫吩嗪單元與Ni2+單元之間的單電子轉(zhuǎn)移能力通過循環(huán)伏安測試得到了進一步的證明（圖3h）。 圖3 (a) M1和POP1以及 (b) POP2和POP2-Ni的固態(tài)漫反射吸收譜；(c) POP1和POP1 + NiCl2 (1.0 eq.) 和 (d) POP2和POP2-Ni懸濁液（DMA, λex = 360 nm）的熒光發(fā)射光譜；(e) M1和POP1和 (f) POP2和POP2-Ni懸濁液的時間分辨熒光光譜；(g) 單體、對照均相催化劑和POPs（固態(tài)和溶液/懸濁液）在日光和365 nm紫外燈照射下的照片；(h) C1和M2-Ni的循環(huán)伏安曲線。 該類POP催化劑在催化可見光誘導(dǎo)的碳雜鍵交叉偶聯(lián)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力。其中POP1 + NiCl2成功催化了廣譜的C-N鍵生成反應(yīng)，其催化活性是對照均相催化劑的30倍（圖4a）。POP2-Ni可以高效實現(xiàn)廣譜的C-P鍵生成反應(yīng)，然而由于該類反應(yīng)的溶劑僅限于甲醇，對照均相催化劑無法溶解于甲醇，從而無法催化反應(yīng)（圖4b）。此外POP催化劑在反應(yīng)結(jié)束后通過簡單離心分離回收，并在循環(huán)多次后仍保持高的催化活性。 圖4 (a) POP1 + NiCl2組合催化C-N鍵生成反應(yīng)；(b) POP2-Ni催化C-P鍵生成反應(yīng)。 本工作表明，通過對催化劑結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計，以有機光敏單元構(gòu)筑的POP催化劑可以作為一個優(yōu)異的催化平臺實現(xiàn)一系列光驅(qū)動的有機轉(zhuǎn)化，為設(shè)計具有工業(yè)應(yīng)用前景的異相催化劑提供了新的思路。 論文信息 Diaryl Dihydrophenazine-Based Porous Organic Polymers Enhance Synergistic Catalysis in Visible-Light-Driven Organic Transformations Yan Cheng, Yan-Xiang Li, Prof. Dr. Chun-Hua Liu, Prof. Dr. Yuan-Yuan Zhu,* and Prof. Dr. Wenbin Lin 文章的第一作者為合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究生程言，通訊作者為朱元元教授，芝加哥大學(xué)化學(xué)系林文斌教授為共同作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202310470
