近紅外（NIR）發(fā)光材料（700~2500 nm）因為在有機發(fā)光二極管（OLED）、安全防偽、光動力治療以及生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，因為能隙定律以及近紅外發(fā)射體所需能隙較小，實現(xiàn)高效的近紅外發(fā)光非常困難，特別是構(gòu)筑高量子產(chǎn)率（PLQY）近紅外熱活化延遲熒光（TADF）材料更具挑戰(zhàn)。圓偏振發(fā)光（CPL）表現(xiàn)出激發(fā)態(tài)手性，將CPL與TADF相結(jié)合將構(gòu)筑多功能發(fā)光材料。雖然CPL-TADF材料自2015年報道以來逐漸增加，但合成具有NIR發(fā)射的CPL-TADF材料仍是一大難題。
暨南大學(xué)周小平/李丹教授團隊采用非手性的環(huán)三核（CTC）配合物Au3(4-Clpyrazolate)3（Cl-Au）和Au3(4-Brpyrazolate)3（Br-Au）（pyrazolate=吡唑基）實現(xiàn)了高效的NIR-CPL-TADF發(fā)光材料的構(gòu)筑（Cl-Au: PLQY = 70.2%，glum = 3.4 × 10-3; Br-Au: PLQY = 72.5%，glum = 2.7 × 10-3）。
單晶結(jié)構(gòu)分析表明Cl-Au和Br-Au都結(jié)晶于非中心對稱的Pna21空間群。Cl-Au晶體中相鄰的兩個CTC分子最短Au…Au距離明顯小于Au原子范德華半徑之和，表明分子間存在親金屬作用。同時，這些作用力也導(dǎo)致CTC分子沿著親金屬作用方向的無限柱狀堆積。 室溫/變溫穩(wěn)態(tài)光譜、瞬態(tài)光譜、絕對量子產(chǎn)率以及變溫壽命測試等光譜學(xué)手段表明Cl-Au和Br-Au的發(fā)射為高效的NIR-TADF（λmax = 720 nm，PLQY>70%）。理論計算進一步驗證了TADF的發(fā)射機理，并揭示S1和T2（S為單重態(tài)，T為三重態(tài)）較小的能量差以及配體到金屬-金屬的電荷轉(zhuǎn)移（1LMMCT）誘導(dǎo)的較大的旋軌耦合常數(shù)是產(chǎn)生如此高效NIR-TADF的關(guān)鍵因素。 結(jié)晶于m、mm2、 論文信息 Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF Dr. Hu Yang, Su-Kao Peng, Dr. Ji Zheng, Dr. Dong Luo, Dr. Mo Xie, Dr. Yong-Liang Huang, Xuan Cai, Dr. Jizhuang Wang, Prof. Xiao-Ping Zhou, Prof. Dan Li 文章的第一作者是暨南大學(xué)的博士后楊虎和博士生彭蘇考 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202310495
以及
的非手性發(fā)光晶體具有手性光學(xué)活性的潛力。Cl-Au和Br-Au都結(jié)晶于Pna21空間群，表明它們可能存在光學(xué)活性。圓二色光譜和CPL光譜測試結(jié)果驗證了它們具有光學(xué)活性。同時還發(fā)現(xiàn)已經(jīng)報道的具有特殊空間群環(huán)三核配合物的晶體也具有CPL活性。進一步研究表明晶性對Cl-Au和Br-Au的CPL性能起著關(guān)鍵影響，當(dāng)用機械力破壞其晶性后，樣品的CPL信號也隨著消失。利用晶性調(diào)控CPL性能這一特點，將Cl-Au作為發(fā)光發(fā)光墨水分散在PVA介質(zhì)中，并結(jié)合3D打印技術(shù)成功制備了防偽logo。晶性較差的字母N與晶性較好的字母J/U在發(fā)射光譜上完全一致，但在CPL測試中只有J/U存在信號，從而實現(xiàn)了非手性材料的圓偏振防偽。本工作提供了一種簡單且有效的策略來構(gòu)筑具有CPL-NIR-TADF特點的一價金配合物，這將為先進發(fā)光材料的開發(fā)提供新思路。
