浙江工業(yè)大學(xué)杜光焰教授團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一例機(jī)械互鎖的兩親性雙穩(wěn)態(tài)[2]輪烷H2，通過調(diào)控pH來改變H2的兩親性，使得H2的聚集形貌展現(xiàn)出從納米球到囊泡的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著熒光淬滅，為合成更多具有新型組裝能力的兩親性機(jī)械互鎖分子和“自下而上”構(gòu)建具備多重功能的動態(tài)智能材料提供了新的平臺。
圖1. 通過調(diào)控pH促使輪烷H2實(shí)現(xiàn)其熒光和聚集態(tài)形貌的轉(zhuǎn)換 對于雙穩(wěn)態(tài)[2]輪烷而言，可通過多種外部刺激（pH,光，電，氧化還原等）來調(diào)控大環(huán)和“啞鈴”軸上不同位點(diǎn)之間的識別，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大環(huán)在軸上的可控穿梭運(yùn)動。近30年間，得益于合成化學(xué)的飛速發(fā)展，大量功能化的雙穩(wěn)態(tài)[2]輪烷分子被設(shè)計(jì)和制備出來，并成為構(gòu)建人工分子機(jī)器和智能材料的重要基元分子。將兩親性特征引入至雙穩(wěn)態(tài)[2]輪烷中則可以進(jìn)一步拓展其組裝潛力，并有望獲得具有更加豐富新奇物性的組裝體。 圖2. a) [2]輪烷H2的 H1 NMR譜(400 MHz, CD3CN, 298 K); b) 向 （a）加入4.0 eqv DCl 后得到的溶液; c)向（b）加入6.0 eqv NaOD 后得到的溶液 圖3.輪烷H2 pH調(diào)控前后的TEM圖和DLS結(jié)果 基于上述設(shè)想，課題組合成了一種兩親性雙穩(wěn)態(tài)[2]輪烷H2。該輪烷的軸上含有一個(gè)熒光發(fā)射團(tuán)4-morpholin-naphthalimide (MA)并作為輪烷的封端基團(tuán)，而大環(huán)組分則由三聯(lián)吡啶(TPY)修飾的二苯并-24冠-8 (DB24C8)構(gòu)成。通過溶液核磁表征證實(shí)，H2上的大環(huán)能在酸/堿刺激下進(jìn)行可控的穿梭運(yùn)動。由于MA與TPY間存在距離依賴的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)過程，H2表現(xiàn)出pH控制的熒光開/關(guān)現(xiàn)象。此外，由于TPY與MA之間存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)過程，加入金屬離子如Zn2+,Cu2+,Fe2+后因?yàn)榕湮蛔饔枚种屏薋RET過程，使得H2的熒光還表現(xiàn)出獨(dú)特的金屬離子響應(yīng)性。由于輪烷H2獨(dú)特的兩親性特征，使其在H2O/CH3CN混合溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝能力，并獲得了納米球結(jié)構(gòu)的聚集體。同樣，通過調(diào)控pH來控制大環(huán)的穿梭運(yùn)動可誘導(dǎo)H2兩親性的變化，并使得H2的聚集形態(tài)可以在納米球與囊泡之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換。有趣的是，在加入化學(xué)計(jì)量的Zn2+后，H2的聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)殚L珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)。此外，H2在其聚集狀態(tài)下也顯示出pH調(diào)控的熒光發(fā)射與淬滅現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了輪烷大環(huán)穿梭運(yùn)動的“可視化”。 針對兩親性分子在超分子化學(xué)乃至化學(xué)化工領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)地位，并基于近期報(bào)道的兩親性機(jī)械互鎖分子范例，本研究最后提出了全新的Mechanially bonded amphiphiles (MBAs)，即“機(jī)械鍵合兩親物”的概念，并有望成為繼傳統(tǒng)的共價(jià)鍵合兩親分子、超兩親分子之后的又一類重要組裝基元，為合成更多具備組裝功能的機(jī)械互鎖分子和“自下而上”構(gòu)建新穎動態(tài)智能材料提供了無限可能。 論文信息 Tunable Fluorescence and Morphology of Aggregates Built from a Mechanically Bonded Amphiphilic Bistable [2]Rotaxane Jun-Tao Shi, Xian-Hui Chen, Yuan-Yuan Peng, Gui-Ping Wang, Prof.?Dr. Guang-Yan Du, Prof.?Dr. Quan Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302132
