中科院山西煤化所覃勇/張斌團(tuán)隊(duì)使用原子層沉積技術(shù)在介孔硅中沉積形成強(qiáng)的 Fe-O-Si 鍵來構(gòu)筑孤立的Fe(3+) 物種，所得FeOx/SBA-15催化劑在強(qiáng)氧化體系（H2O2）中環(huán)己烷選擇性氧化為環(huán)己酮具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。
碳?xì)浠衔锸腔瘜W(xué)工業(yè)的主要原料，直接將碳?xì)浠衔镞x擇性氧化制取高價(jià)值含氧化學(xué)品的最具挑戰(zhàn)性但也最具吸引力的工藝，例如，通過模擬雙核 Fe 物種作為活化中心的烷烴生物單加氧酶而開發(fā)的負(fù)載 Fe 基催化劑。為了提高催化活性和選擇性，人們對載體上 Fe 物種的原子數(shù)目、位置、金屬與支撐體之間的相互作用以及配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)節(jié)。然而，在碳?xì)浠衔镅趸^程中，由于過度氧化、副反應(yīng)以及苛刻氧化條件下 Fe 物種的演化，平衡催化活性和選擇性仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。H2O2能夠在溫和的反應(yīng)條件下通過鐵催化劑實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锏难趸?。然而，由于氧化劑（?H2O2）和產(chǎn)物（H2O、ROH、RCOOH 等）的溶解特性以及金屬與反應(yīng)物或溶劑之間形成的高毒性金屬絡(luò)合物，致使活性金屬位點(diǎn)溶解或化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性的降低。此外，由于Fe離子的溶解，不能排除在均相催化中觀察到的失控自由基連鎖過度氧化反應(yīng)。因此，在載體上沉積超穩(wěn)定的金屬位點(diǎn)是設(shè)計(jì)碳?xì)浠衔镅趸呋瘎┑年P(guān)鍵原則，同時(shí)也有利于揭示清晰的催化機(jī)理。 原子層沉積（ALD）是一種通過前驅(qū)體表面化學(xué)吸附和連續(xù)自限制反應(yīng)沉積高級(jí)薄膜的技術(shù)。最近，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所張斌副研究員和覃勇研究員團(tuán)隊(duì)利用自制的旋轉(zhuǎn)式 ALD 反應(yīng)器在介孔硅（SBA-15）中構(gòu)建高度分散和孤立的 Fe（3+）物種，從而得到了 FeOx/SBA-15催化劑。具有孤立 Fe(3+) 物種的 10FeOx/SBA-15催化劑顯示出最高的催化活性（環(huán)己酮選擇性>84%，TOF為15.2 h-1），是具有相同鐵含量的浸漬法制得 0.13 wt%FeOx/SBA-15-IM 催化劑的 47 倍。由于孤立的Fe 物種與載體SiO2之間存在很強(qiáng)的化學(xué)作用，因此具有較高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用多次不失活。與 FeOx 納米粒子相比，具有強(qiáng) Fe-O-Si 鍵的孤立 Fe(3+) 物種對 H2O2 的活化能力更強(qiáng)，因而在環(huán)己烷氧化中具有更高的催化活性。此外，基于原位紅外、拉曼和EPR等結(jié)果，還提出了合理的非自由基機(jī)制。這項(xiàng)工作為制備高效烷烴氧化催化劑提供了一種潛在的策略。論文第一作者為中科院山西煤化所翟黎明，通訊作者為張斌副研究員和覃勇研究員。
論文信息 The deposition of isolated Fe(3+) species in mesoporous silicon for oxidation of cyclohexane Liming Zhai, Bin Zhang, Haitao Li, Min Jiang, Xinchun Yang, Zhuo Li, Shichao Zhao, Yong Qin ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202300887
