天津師范大學(xué)李程鵬課題組通過合成后修飾策略構(gòu)建了共價(jià)有機(jī)骨架-聚離子液體（COF-bis-PC2）復(fù)合材料，可作為具有高選擇性的穩(wěn)定吸附材料應(yīng)用于放射性核素處理領(lǐng)域。
99Tc是一種典型的長壽命β放射源，作為人造放射性核素，半衰期長達(dá)21萬年，主要以高锝酸根（99TcO4–）的形式穩(wěn)定存在，極易從地下水系遷移至食物鏈，威脅人類健康。因此，99Tc的安全處置問題是乏燃料后處理和核污染環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一，因此科學(xué)意義重大。目前，主要以離子交換法處理廢液中的99TcO4–/ReO4–（99TcO4–的非放射性替代物），大多數(shù)離子型吸附劑材料難以在乏燃料后處理時(shí)的強(qiáng)酸性條件下保持穩(wěn)定。由此可見，設(shè)計(jì)并構(gòu)建高穩(wěn)定性、高選擇性和可重復(fù)利用的功能材料至關(guān)重要。
共價(jià)有機(jī)骨架（Covalent-Organic Framework, COF）是完全由輕元素（氫、硼、碳、氮或氧等）通過共價(jià)鍵組成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？椎澜Y(jié)構(gòu)規(guī)則可調(diào)，化學(xué)穩(wěn)定性高，如經(jīng)表面修飾即可發(fā)掘多種潛在功能。因其具有共軛體系，能夠穩(wěn)定強(qiáng)輻射產(chǎn)生的自由基，抵御放射性環(huán)境的輻照破壞。在高效封存99Tc方面，共價(jià)有機(jī)框架的中性孔道缺乏特定位點(diǎn)捕獲陰離子，導(dǎo)致對ReO4–的吸附能力較弱，在存有競爭離子的廢水中選擇性捕獲水平較低。
李程鵬課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，利用合成后改性策略，進(jìn)一步增強(qiáng)功能位點(diǎn)與COF間的相互作用，通過乙烯基聚合將咪唑型聚離子液體（poly Ionic liquids, polyILs）接枝到COF框架上。豐富咪唑鎓位點(diǎn)密度，提高COF-polyILs復(fù)合材料在高鹽度、高酸度溶液中的穩(wěn)定性，確保材料在實(shí)際廢液流中仍能準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)物ReO4–。
所得COF-bis-PC2吸附劑對ReO4–表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)（<5 min）和良好的吸附能力（388 mg g–1），在強(qiáng)酸性的低放射性模擬廢水中，材料對ReO4–的去除率高達(dá)92%；在競爭離子SO42–過量1000倍的條件下，COF-bis-PC2吸附劑仍可精準(zhǔn)捕獲到90.2%的ReO4–。這可歸結(jié)于COF孔道自身的疏水環(huán)境，框架與聚離子液體間共價(jià)鍵的穩(wěn)定聯(lián)結(jié)，和主鏈上的充足功能位點(diǎn)。
該研究設(shè)計(jì)制備了COF-bis-PC2復(fù)合多孔吸附劑，COF與咪唑基離子液體的共價(jià)相互作用使得材料對99TcO4–/ReO4–表現(xiàn)出高效的吸附能力和可重復(fù)利用性，在強(qiáng)酸溶液中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。這一后修飾策略為核廢料處理和水污染修復(fù)中多孔吸附劑的構(gòu)建提供了普適性的功能化思路。
(a) 在合成后修飾策略下，將咪唑型離子液體接枝到共價(jià)有機(jī)框架上的合成示意圖；(b) COF、COF-bis-PC2和COF-bis-PC2@Re材料的N2吸附等溫線；(c) COF和COF-bis-PC2的TEM圖像 論文信息 Post-Modification of a Robust Covalent Organic Framework for Efficient Sequestration of 99TcO4–/ReO4– Lei Zhu, Hai-Ruo Li, Zhao-Fei Liu, Zhengyi Di, Wengui Xu, Libo Zhang, Prof. Cheng-Peng Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302168
