近些年來，大量研究成果證實負載型催化劑中有效金屬成分與載體之間的協同效應可以顯著提升催化性能。眾所周知，這類催化劑中的載體通常對相同反應也具備一定催化活性，但目前很少有人去全面研究負載的高活性成分對載體表面催化特性或行為的影響、或者載體對催化劑整體性能（活性、穩(wěn)定性等）提升的貢獻，而只關注有效金屬成分。因此，同時從活性金屬成分和載體兩個角度出發(fā)，充分認知負載型催化劑完整的催化反應機制，對精準開發(fā)、設計高效催化劑具有重要意義。
近日，中國科學院長春應化所徐維林團隊與大連化物所肖建平團隊及中國科學技術大學姜政團隊合作，以CoFe-LDH納米片為載體，再負載單原子銥（Ir）的方式，構建了Ir/CoFe-LDH/rGO高性能OER電催化劑。以該電催化劑為理想模型，從活性金屬Ir單原子和載體兩個角度，結合DFT理論計算和有限元模擬，首次實現了對負載型OER電催化劑高活性、高穩(wěn)定性催化機制或起源的更深刻完整認識。
首先從實驗層面出發(fā)，通過構建活性，穩(wěn)定性以及各組分金屬溶出速度之間的關系，發(fā)現單原子Ir的引入可抑制載體活性組分Fe的溶出，從而表現出更高的穩(wěn)定性，其它Fe基LDH體系也有相同現象。 該團隊利用DFT理論計算證實了Ir是Ir/CoFe-LDH/rGO中主要OER活性位點，活性順序為：Ir>Fe>Co，并且Ir可以降低其附近Fe位點的活性，提高其穩(wěn)定性。然而，由于Ir原子在載體表面覆蓋度極低，許多Fe位點與Ir位點相距甚遠，Ir對這些Fe位點的本征活性或穩(wěn)定性的影響可以近似忽略。如果沒有其它影響存在，在真實的反應環(huán)境下，這些遠離Ir原子的Fe位點應該與CoFe-LDH/rGO上的Fe位點一樣發(fā)揮OER作用，從而發(fā)生快速溶解，但實驗結果表明：Ir負載后載體上Fe的穩(wěn)定性得到了大幅提升，也即：遠離Ir位點的Fe的穩(wěn)定性表觀上也在Ir的影響下得到了改善。這與預期不符！ 為了解釋實驗上觀測到的遠離Ir位點的Fe的穩(wěn)定性增強或溶出受到抑制，該團隊采用有限元模擬獲取了OER過程中Fe和Ir位點上OER反應物OH–濃度的變化，結果發(fā)現，高活性Ir位點上快速的OH–消耗導致遠處Fe位點上的OH–濃度大幅降低，從而大大降低Fe位點上的OER頻率，讓Fe位點變得相對“悠閑”，進而表現出更高穩(wěn)定性。 這些關于主要活性成分和載體之間完整相互作用的新發(fā)現原則上適用于各類負載型催化劑，能為其催化機制提供更深入完整的理解，對精準開發(fā)、設計高效催化劑具有重要意義。 論文信息 Improved Electrocatalytic Activity and Stability by Single Iridium Atoms on Iron-based Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Jing Cao, Tong Mou, Bingbao Mei, Pengfei Yao, Ce Han, Xue Gong, Ping Song, Prof. Zheng Jiang, Prof. Thomas Frauenheim, Prof. Jianping Xiao, Prof. Weilin Xu 文章第一作者是博士研究生曹景和牟童博士 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202310973
