因為光陽極的表面通常不催化水氧化反應(yīng)，用于光電化學(xué)水分解的光陽極幾乎總是與析氧催化劑(OEC)配對，以有效地利用光生空穴進行水氧化。同時，抑制光陽極/OEC界面處的電子-空穴復(fù)合是OEC最大限度地利用到達界面的空穴進行水氧化的關(guān)鍵。最近，有研究人員發(fā)現(xiàn)，當一個含有兩種不同金屬離子的三元氧化物(如BiVO4)被用作光陽極時，表面金屬成分(即表面Bi: V比)可能不一定與塊體金屬成分相同，也可以進行調(diào)節(jié)。這會對能帶邊緣的位置和功函數(shù)產(chǎn)生巨大的影響，從而改變了任意給定電位下的能帶彎曲和電子-空穴分離。
因此，研究人員推測，即使選擇同一對光電極和催化劑，界面原子組成和結(jié)構(gòu)也可能影響界面的能帶排列，從而影響界面電子-空穴復(fù)合和整體太陽能-燃料轉(zhuǎn)換效率。但是，目前沒有人報道過改變界面結(jié)構(gòu)之間的形成對界面電荷復(fù)合的影響。
近日，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Kyoung-Shin Choi、芝加哥大學(xué)Giulia Galli和布魯克海文國家實驗室劉明釗等組裝了s-BiVO4(010)/FeOOH和Bi-BiVO4(010)/FeOOH光陽極，唯一的區(qū)別是界面Bi/V比例不同，以研究界面組成和結(jié)構(gòu)對界面電荷轉(zhuǎn)移的影響。
結(jié)果表明，當兩種光陽極含有相同的半導(dǎo)體和相同的OEC時，它們的OER表現(xiàn)出顯著不同的光電化學(xué)性能。光生空穴在s-BiVO4/FeOOH界面不發(fā)生從s-BiVO4到FeOOH的選擇性轉(zhuǎn)移；相反，Bi-BiVO4/FeOOH界面促進了空穴從Bi-BiVO4向FeOOH的轉(zhuǎn)移。
此外，OER光電流、AP-XPS和計算表明，BiVO4的表面組成對BiVO4/FeOOH界面的能帶取向有很大的影響。無論s-BiVO4與FeOOH之間的成鍵類型如何，s-BiVO4/FeOOH界面的能帶排列都能使電子和空穴從s-BiVO4轉(zhuǎn)移到FeOOH，這解釋了為什么s-BiVO4/FeOOH 光陽極的陽極光電流出現(xiàn)在更正的電位；另一方面，當Bi-BiVO4表面通過氫鍵與FeOOH形成界面時，實現(xiàn)了II型能帶排列，允許空穴從Bi-BiVO4選擇性轉(zhuǎn)移到FeOOH，這些結(jié)果解釋了為什么Bi-BiVO4/FeOOH光陽極比s-BiVO4/FeOOH光陽極更不易受到界面復(fù)合的影響，并且在任何給定的電位下都能產(chǎn)生更高的OER光電流。
綜上，該項研究首次展示了光電極組成以及光電極與催化劑之間的鍵合方式對界面能帶取向的影響，同時也證明，即使對于相同的光電極/催化劑對，也可以通過調(diào)節(jié)界面組成和結(jié)構(gòu)來增強所需的界面電荷轉(zhuǎn)移。
Impact of varying the photoanode/catalyst interfacial composition on solar water oxidation: The case of BiVO4(010)/FeOOH photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07722
