通過電化學二氧化碳還原反應(CO2RR)將CO2轉化為有價值的產(chǎn)物是應對全球變暖和密集的能源需求的有效策略。在眾多CO2RR產(chǎn)物中，甲酸或甲酸鹽(通常在堿性溶液中生產(chǎn))由于具有高經(jīng)濟價值和在工業(yè)、燃料電池和儲氫罐中的廣泛應用而引起了人們的廣泛關注。
人們已經(jīng)開發(fā)出許多高CO2RR性能的催化劑，但同時實現(xiàn)高產(chǎn)物選擇性和活性仍然是一個挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性、大電流密度以及在較大的電位窗口內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)定的甲酸鹽生產(chǎn)的催化劑具有現(xiàn)實意義。
近日，香港科技大學邵敏華和華東理工大學張玉等利用L-組氨酸對Bi基催化劑進行修飾改性，顯著提高甲酸鹽的選擇性和活性。
理論計算表明，CO2分子通過缺電子C原子與L-組氨酸的N位點相互作用，并且CO2能夠牢牢吸附在N位點上；催化劑優(yōu)異的CO2吸附能力有助于CO2的局部富集，從而抑制競爭性析氫反應(HER)副反應的發(fā)生，提高了CO2RR的選擇性。此外，L-組氨酸中N活性位點的富電子性質(zhì)可以進一步促進CO2的活化，促進反應動力學。
實驗結果表明，L-組氨酸改性的Bi基催化劑在超寬電位窗口(ΔE=1.7 V)內(nèi)表現(xiàn)出高的催化CO2轉化為甲酸鹽活性，在?0.1到?1.8 V和?0.2到?1.6 V的電位窗口內(nèi)的甲酸鹽選擇性分別超過90%和95%。
此外，即使在低CO2濃度下(20 vol.%)，由于催化劑對CO2的富集，也可以保持優(yōu)良的甲酸鹽選擇性。更重要的是，所制備的催化劑能夠在326.2 mA cm?2的高電流密度下穩(wěn)定運行超過50小時，并且甲酸鹽選擇性保持在~95%?？偟膩碚f，該項工作為設計高選擇性和高效的CO2RR電催化劑提供了一種有前景的策略。
Enhancing local CO2 adsorption by L-histidine incorporation for selective formate production over the wide potential window. Angewandte Chemie International Edition, 2023.10.19. DOI: 10.1002/anie.202313522
