在全球朝著可持續(xù)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的過程中，將可再生能源儲(chǔ)存為氫分子并釋放出來的重要性越發(fā)凸顯，這使得氫氧化和析出反應(yīng)（HOR/HER）變得十分重要。因此，開發(fā)高效的HOR/HER催化系統(tǒng)成為推動(dòng)全球朝著可再生能源過渡的研究熱點(diǎn)。盡管經(jīng)過了幾十年的研究，但對(duì)于高效的HOR/HER雙功能催化劑的設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理的理解仍具有挑戰(zhàn)性。當(dāng)前，單原子催化劑因其原子利用率高和可控性強(qiáng)而被認(rèn)為是減少貴金屬負(fù)載量并獲得優(yōu)異催化活性的有效策略。傳統(tǒng)的單原子催化劑載體主要包括金屬氧化物、金屬硫化物和N/S摻雜碳材料。單原子可以通過與鄰近的強(qiáng)電負(fù)性元素（O/N/S）形成配位鍵來穩(wěn)定，這會(huì)改變金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致價(jià)態(tài)增加。由于電荷云密度降低和d帶電子較少，高價(jià)態(tài)單原子位點(diǎn)很難匹配催化反應(yīng)。因此，開發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)的新型載體來優(yōu)化單原子位點(diǎn)的電荷分布是提高HOR/HER催化性能的關(guān)鍵。
近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授課題組提出了利用載體的類金屬特性來捕獲并穩(wěn)定低價(jià)態(tài)單原子的一般策略。該工作通過簡單的熱解方法合理地開發(fā)了在WCx表面負(fù)載的一系列單原子（M-WCx，M=Ru，Ir，Pd），實(shí)現(xiàn)了高效的HOR和HER雙功能活性。
得益于碳化鎢的類金屬特性，單原子被弱配位在WCx載體表面，這有效的降低了單原子的價(jià)態(tài)。獨(dú)特的金屬-金屬相互作用優(yōu)化了單原子的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了適用于HOR和HER中間體吸附/解吸的電子軌道能級(jí)分布。Ru-WCx催化劑在堿性環(huán)境中對(duì)HOR和HER的質(zhì)量活性分別為7.84和62.52 A mgRu-1，是商業(yè)Pt/C的30.05和13.09倍。 差分電荷密度和總態(tài)密度分析表明金屬-金屬相互作用導(dǎo)致了電荷重新分布并調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)。此外，Ru-WCx催化劑中獨(dú)特的Ru和W雙位點(diǎn)協(xié)同作用可以最佳地平衡HBE和OHBE，促進(jìn)了Volmer步驟的進(jìn)行，這實(shí)現(xiàn)了高效的HOR和HER雙功能催化活性。 為了驗(yàn)證弱配位環(huán)境修飾低價(jià)態(tài)單原子的普適性，制備了Ir-WCx和Pd-WCx電催化劑。正如預(yù)期的那樣，Ir-W和Pd-W的鍵長大于WCx的W-W鍵，這揭示了Pd和Ir單原子的弱配位環(huán)境。雙位點(diǎn)效應(yīng)平衡了HEB和OHBE，改善了Ir-WCx和Pd-WCx電催化劑的HOR和HER雙功能活性。因此，通過弱配位環(huán)境誘導(dǎo)低價(jià)單原子的調(diào)控策略也適用于其它金屬。 這項(xiàng)工作為研究單原子催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了有價(jià)值的見解，并指導(dǎo)了高性能單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)。 論文信息 Stabilizing Low-Valence Single Atoms by Constructing Metalloid Tungsten Carbide Supports for Efficient Hydrogen Oxidation and Evolution Luqi Wang, Zipeng Xu, Chun-Han Kuo, Jian Peng, Feng Hu, Linlin Li, Han-Yi Chen, Jiazhao Wang, and Shengjie Peng* 文章的第一作者是南京航空航天大學(xué)的博士研究生王魯齊。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202311937
