目前，電解質(zhì)陽離子已被證明對電催化反應(yīng)(包括析氧/還原(OER/ORR)、析氫/氧化(HER/HOR)、CO2還原(CO2RR)、甲醇氧化(MOR)等)具有顯著的影響。
更重要的是，在這些反應(yīng)中，人們已經(jīng)觀察到催化活性和陽離子大小之間的差異趨勢，而電解質(zhì)陽離子的確切作用仍存在爭議。例如，在Au催化劑上對CO2RR的催化性能通常為Cs+> K+>Na+>Li+，而在Pt電極上，HER的性能趨勢通常從Li+到Cs+下降。因此，鑒定不同電解質(zhì)中陽離子依賴的陽離子靶向電催化動(dòng)力學(xué)具有重要意義。
近日，武漢大學(xué)羅威課題組首次通過operando粉末X射線衍射(PXRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)證明了CoOOH催化OER的電解質(zhì)陽離子依賴動(dòng)力學(xué)是由陽離子插層得到的，它可以合理地調(diào)整OER過程中高價(jià)活性*O-Co(IV)物質(zhì)的生成能。
電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)陽離子對OER活性的影響遵循陽離子大小的趨勢，即從小(Li+)增加到大(Cs+)。同時(shí)，陽離子插入誘導(dǎo)原始CoOOH層間間距以Cs+>K+>Na+>Li+順序增強(qiáng)，從而導(dǎo)致CoOOH-Cs+具有最高的Co價(jià)態(tài)和最長的Co-O鍵。
X射線吸收光譜(XAS)、原位拉曼、原位紫外可見光譜、原位XAS光譜、循環(huán)伏安(CV)和理論計(jì)算表明，電解質(zhì)陽離子的插入通過擴(kuò)大Co-O鍵長來改變Co的氧化狀態(tài)，使得Co的d帶中心上移，優(yōu)化氧中間體的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)活性Co(IV)物種的形成，降低速率決定步驟(RDS)的能壘，從而提高OER活性。
綜上，這項(xiàng)工作不僅揭示了OER動(dòng)力學(xué)與電解質(zhì)陽離子的復(fù)雜依賴關(guān)系，而且也為研究其他電解質(zhì)陽離子靶向電催化的機(jī)制提供了思路。
Unveiling the electrolyte cations dependent kinetics on CoOOH-catalyzed oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313886
