在堿性和酸性電解質(zhì)中，F(xiàn)e-N-C催化劑是碳負(fù)載過(guò)渡金屬(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于與含氧中間體的的結(jié)合較強(qiáng)，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能仍然未能達(dá)到M-N-C火山區(qū)的頂點(diǎn)。此外，F(xiàn)e-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中由于Fenton反應(yīng)而發(fā)生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更好的ORR穩(wěn)定性。
研究人員已經(jīng)證明，F(xiàn)e-N-C催化劑的ORR性能可以通過(guò)合理調(diào)整中心金屬原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)，但其在高度氧化環(huán)境下的相對(duì)較差的耐久性阻礙了它們?cè)谌剂想姵睾涂沙潆婁\-空氣電池(ZABs)中的實(shí)際應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，富含局部缺陷的碳疇的氧化可能導(dǎo)致ORR活性急劇下降。因此，跟蹤M-N-C催化劑活性三相界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變對(duì)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。
近日，蒙特利爾大學(xué)張改霞、加拿大國(guó)立科學(xué)研究所(INRS)孫書會(huì)和武漢紡織大學(xué)楊應(yīng)奎等開發(fā)了一種新的二元原子催化劑(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N4和Co-N2C2結(jié)構(gòu))，系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對(duì)ORR電化學(xué)行為的影響。具體而言，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)MOF結(jié)構(gòu)中Fe和Co的空間距離，成功地合成了固定在碳納米管上的N配位Co納米團(tuán)簇和孤立的二元原子Co/Fe位點(diǎn)，F(xiàn)e-N4活性中心的電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)相鄰的Co-N2C2位點(diǎn)和氮配位的Co納米團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化，使得催化劑具有豐富的活性位點(diǎn)低的電荷和物質(zhì)傳輸阻力，從而改善氧電催化性能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e/Co-CTs/CNTs催化劑具有較高的雙功能氧電催化穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且其在質(zhì)子交換膜燃料電池和可充電鋅-空電池中的電催化性能顯著提高。
此外，研究人員利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化劑在堿性介質(zhì)中高氧化條件下的降解機(jī)理，即材料的結(jié)構(gòu)效應(yīng)可能潛在地從碳載體上分離不穩(wěn)定的M-N-C位點(diǎn)以形成金屬氧化物，顯著降低M-N-C活性位點(diǎn)的含量；并且，高的氧化電位會(huì)導(dǎo)致M-N-C活性位周圍的無(wú)定形碳載體坍塌，這是ORR/OER過(guò)電位較大的主要原因。
總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作系統(tǒng)地研究了高氧化環(huán)境對(duì)ORR電化學(xué)行為的影響，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的多功能電催化劑提供了理論指導(dǎo)。
Engineering Fe-N4 electronic structure with adjacent Co-N2C2 and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2
