乙烯（C2H4）是石油化工產(chǎn)業(yè)中生產(chǎn)聚乙烯等多種化工產(chǎn)品的重要原料，其生產(chǎn)過程中伴隨微量乙炔（C2H2）和少量乙烷（C2H6）雜質(zhì)，需要進一步分離純化以得到工業(yè)應(yīng)用的聚合物乙烯（99.95%）。傳統(tǒng)的深冷精餾過程操作繁瑣且能耗高，以多孔吸附劑為核心的吸附分離因其高效節(jié)能成為了富有潛力的低碳烯烴純化工藝。
近年來，多孔金屬-有機框架材料（MOFs）在C2H2/C2H4和C2H6/C2H4分離領(lǐng)域取得了顯著的進展，但因為目標(biāo)產(chǎn)物是C2H4分子，優(yōu)先吸附C2H4的MOFs后續(xù)還需多次吸脫附操作，能耗高、過程繁瑣。相比之下，能夠同時從C2H2/C2H6/C2H4三元混合物中分離C2H2和C2H6的吸附材料將更為理想。然而，C2H6/C2H2選擇性MOFs的構(gòu)建具有以下挑戰(zhàn)：一方面，C2H2比C2H4有更大的四級矩和更多的π電子，因此C2H2的優(yōu)先吸附通常是由那些具有高極性基團配體的MOFs實現(xiàn)。同時，鑒于C2H6比C2H4有更大的極化率，因此C2H6的優(yōu)先吸附需要帶有低極性/惰性孔表面的MOFs。這種內(nèi)在的矛盾使得設(shè)計同時優(yōu)先吸附C2H2和C2H6的MOF材料存在極大挑戰(zhàn)。目前只有較少的MOF材料可以從三元混合物中一步分離C2H4，且其中大部分材料難以兼顧C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的吸附量和選擇性。另一方面，大多數(shù)已報道的一步分離C2H4的MOF材料存在穩(wěn)定性差、成本高以及無法大規(guī)模合成等問題，阻礙工業(yè)進一步應(yīng)用。因此，發(fā)展理想的C2H6/C2H2選擇性MOF材料，同時兼具高穩(wěn)定性、低成本、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)異性能具有重要意義且極具挑戰(zhàn)。
由分子靜電勢分析可知，C2分子帶有正電荷的氫原子，其中C2H2氫原子電正性最強，C2H6氫原子最多?；诖?，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院胡軍教授/溫慧敏副教授團隊提出了一種在MOF材料中引入電負(fù)性原子構(gòu)建負(fù)靜電孔環(huán)境以提高C2H2/C2H6/C2H4三元混合物中一步分離C2H4的新策略。這種負(fù)靜電孔環(huán)境能夠與酸性更強的C2H2氫原子形成氫鍵和靜電作用，且由于C2H6有更多的電正性H原子，也可能優(yōu)先與C2H6而不是C2H4結(jié)合。本論文報道了一種具有負(fù)靜電孔環(huán)境的金屬-有機框架材料（MOF-303），研究發(fā)現(xiàn)該材料不僅表現(xiàn)出最高的C2H2和C2H6吸附量，而且在環(huán)境條件下也表現(xiàn)出頂級的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4選擇性（2.4和1.7），優(yōu)于迄今為止報道的大多數(shù)基準(zhǔn)材料。此外，該材料具有出色的水穩(wěn)定性，制備成本低廉，合成過程綠色，可以實現(xiàn)公斤級大規(guī)模制備，具備極好的工業(yè)應(yīng)用前景。 MOF-303由順反交替的角共享AlO6八面體和含N原子的PZDC2-芳香配體組成，其中電負(fù)性大的O/N位點沿孔道大量密集排列。這種具有致密O/N和芳香環(huán)位點的非極性孔表面可以構(gòu)建負(fù)靜電孔環(huán)境，從而提供更多的吸附位點，優(yōu)先與C2H2和C2H6的電正性氫原子形成強相互作用，而不是C2H4。除此之外，對Al-MOFs的研究表明，孔道周圍密集分布的O原子可以與C2H2形成高密度的氫鍵相互作用，實現(xiàn)高的C2H2吸附量。綜上，MOF-303實現(xiàn)了從C2H2/C2H6/C2H4三元混合物中分離C2H2和C2H6，進而一步高效純化C2H4的目標(biāo)，且同時具備極高的選擇性和C2H2吸附量，優(yōu)于目前報道的大部分材料。DFT計算表明，MOF-303的負(fù)靜電孔環(huán)境能夠與C2H2和C2H6形成密集的強范德華相互作用和氫鍵相互作用，相比之下，C2H4與框架之間的整體相互作用遠小于C2H6。原位紅外光譜結(jié)果表明吸附的C2H2和C2H6與羧酸鹽和吡唑環(huán)有相互作用。 穿透實驗證明了該材料能夠?qū)崿F(xiàn)三元混合物中C2H4的一步高效提純，其C2H4吸附量與目前已報道的基準(zhǔn)材料相近。更重要的是，該材料具備極好的化學(xué)穩(wěn)定性，合成過程簡單綠色，且原料廉價，易實現(xiàn)公斤級制備。因此，該材料兼具高分離性能、高穩(wěn)定性、低成本性和易綠色規(guī)模制備的優(yōu)良特性，是目前綜合表現(xiàn)最好的材料，有望實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。 該工作不僅提出了一種設(shè)計負(fù)靜電孔環(huán)境以提高C2H2/C2H6/C2H4三組分一步分離的策略，也為如何開發(fā)兼具分離性能、穩(wěn)定性、低成本和易規(guī)模制備的分離材料提供了設(shè)計范式，對提高MOF材料在氣體分離方面的實際工業(yè)應(yīng)用提供了新的研究視角。 論文信息 Construction of Negative Electrostatic Pore Environments in a Scalable, Stable and Low-Cost Metal?Organic Framework for One-Step Ethylene Purification from Ternary Mixtures Hui-Min Wen, Chenyi Yu, Miaoyu Liu, Chenyan Lin, Beiyu Zhao, Hui Wu, Wei Zhou,* Banglin Chen,* and Jun Hu* 文章的第一作者是浙江工業(yè)大學(xué)副教授溫慧敏 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309108
