生命系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的非平衡態(tài)超分子組裝系統(tǒng)，通過代謝反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和物質(zhì)能量傳遞等復(fù)雜的反應(yīng)擴(kuò)散過程精確調(diào)控其內(nèi)部的組裝過程，產(chǎn)生如微管、肌細(xì)胞、神經(jīng)纖維等一系列具有高度動態(tài)性的多層級超分子結(jié)構(gòu)，賦予生物體自進(jìn)化，自組織，自適應(yīng)等高級功能。受生命系統(tǒng)啟發(fā)，人們在合成系統(tǒng)中將化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與超分子組裝過程相耦合，利用化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了超分子材料的動態(tài)生長。然而，目前所構(gòu)筑的人工動態(tài)超分子組裝系統(tǒng)缺乏對物質(zhì)傳遞的調(diào)控，所制備的超分子材料在宏觀尺度上缺乏結(jié)構(gòu)特征。如何模仿生命系統(tǒng)，將化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的傳遞相耦合，實(shí)現(xiàn)超分子組裝材料的動態(tài)、宏觀結(jié)構(gòu)化生長仍然存在挑戰(zhàn)。
近日，華東理工大學(xué)王義明教授與曹志興教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種通過反應(yīng)擴(kuò)散控制動態(tài)超分子自組裝的新策略，基于東華大學(xué)孫勝童教授和武培怡教授團(tuán)隊(duì)早期發(fā)展的一類聚丙烯酸/無定形碳酸鈣（PAA/ACC）超分子凝膠系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)化超分子水凝膠的動態(tài)生長。
圖1. 反應(yīng)擴(kuò)散介導(dǎo)的動態(tài)結(jié)構(gòu)化超分子水凝膠示意圖 如圖1所示，控制組裝前體PAA/CaCl2絡(luò)合物與NaCO3在擴(kuò)散介質(zhì)中的濃度梯度，使兩種組裝前體在特定區(qū)域相遇反應(yīng)生成無定形CaCO3納米顆粒(ACC)，基于ACC與PAA間的靜電作用原位交聯(lián)形成PAA/ACC水凝膠。同時(shí)，凝膠抑制因子NaCl在介質(zhì)中擴(kuò)散并不斷積累，通過對PAA鏈產(chǎn)生靜電屏蔽作用，抑制PAA/ACC水凝膠的生長并使其逐漸解體。基于以上反應(yīng)擴(kuò)散介導(dǎo)的組裝-解組裝過程，作者成功實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)化PAA/ACC超分子水凝膠的動態(tài)生長-降解行為(圖1)。該體系通過簡單控制組裝前體的擴(kuò)散和抑制劑的濃度，即可靈活調(diào)控超分子水凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)和壽命(圖2)。 圖2. PAA/ACC超分子水凝膠結(jié)構(gòu)尺寸與壽命的調(diào)控 通過構(gòu)建反應(yīng)擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型，作者揭示了體系中化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)擴(kuò)散和自組裝的耦合機(jī)制，對超分子凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)化生長提供理性指導(dǎo)。基于反應(yīng)擴(kuò)散模型，作者系統(tǒng)地展示了理論模型對凝膠結(jié)構(gòu)化生長的精準(zhǔn)預(yù)測，成功實(shí)現(xiàn)了超分子凝膠結(jié)構(gòu)的程序化生長(圖3)。 圖3. 動態(tài)超分子水凝膠結(jié)構(gòu)的程序化生長 最后，基于該水凝膠的動態(tài)結(jié)構(gòu)化特性，作者展示了一種類腦動態(tài)信息存儲系統(tǒng)的概念性應(yīng)用。如圖4所示，將含有NaCl的圖案化印章與PAA/ACC凝膠基底進(jìn)行接觸，NaCl擴(kuò)散到接觸區(qū)域，對PAA/ACC凝膠局部消解，將印章圖案信息錄入到凝膠基底中；隨著NaCl向空白區(qū)域繼續(xù)擴(kuò)散，NaCl濃度降低，靜電屏蔽作用減弱，解體的PAA/ACC凝膠重新組裝，致使圖案化信息消失，實(shí)現(xiàn)了圖案信息的動態(tài)存儲過程。此外，該存儲系統(tǒng)具有良好的循環(huán)性，可在擦除后多次錄入不同信息而不互相干擾。 圖4. 動態(tài)信息存儲系統(tǒng) 作者利用反應(yīng)擴(kuò)散控制物質(zhì)在空間中的傳遞和動態(tài)組裝，成功創(chuàng)制出具有動態(tài)特征的宏觀結(jié)構(gòu)化超分子水凝膠，是開發(fā)類生命體功能材料的一次新的嘗試，有望推動新型軟物質(zhì)材料的構(gòu)筑及在生物醫(yī)學(xué)、智能傳感等領(lǐng)域的獨(dú)特應(yīng)用。 論文信息 Dynamic growth of macroscopically structured supramolecular hydrogels through orchestrated reaction-diffusion Hucheng Wang+, Xiaoming Fu+, Guanyao Gu, Shengyu Bai, Runlai Li, Weimin Zhong, Xuhong Guo, Rienk Eelkema, Jan H. van Esch, Zhixing Cao,* and Yiming Wang* 研究工作由博士生王虎成在王義明教授的指導(dǎo)下完成，反應(yīng)擴(kuò)散模型計(jì)算部分與傅曉鳴博士、曹志興教授團(tuán)隊(duì)合作完成。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市晨光計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202310162
