陽離子交換反應(CE)是一種綠色、溫和的反應方法，可以精確地調(diào)控主體材料的結(jié)構(gòu)和組成，同時保持其尺寸和形狀(特別是對于金屬硫化物、硒化物和碲化物)。CE反應產(chǎn)生的雜化結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出較高的量子產(chǎn)率、良好的帶隙和較長的電子壽命。這種方法為在原子水平上引入外源元素提供了一種強有力的手段，在光電子學、催化、能量存儲和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著廣泛的應用。
然而，由于金屬氧化物中的M-O鍵更強，在室溫下與金屬氧化物發(fā)生相應CE反應的報道很少。雖然較高的溫度可以克服CE反應的高能壘，但這種苛刻的條件通常會導致主體材料的溶解。因此，需要開發(fā)合適的策略來在金屬氧化物本身上削弱或產(chǎn)生配位不飽和M-O鍵，從而突破CE反應的反應能壘。
近日，中國科學技術(shù)大學洪勛和溫州大學時茜等在理論計算的指導下，以無定形In2O3納米片(a-In2O3 NSs)為主體材料，在室溫下與多種客體陽離子進行CE反應。
密度泛函理論(DFT)計算表明，無定形納米材料中豐富的配位-不飽和金屬位點對于突破CE反應的能壘以調(diào)控金屬氧化物的組成至關(guān)重要。實驗上，研究人員選擇a-In2O3 NSs作為主體材料，與一元/多元金屬陽離子進行CE反應，獲得了高負載量的單原子摻雜(超過10 atom%)催化劑。
結(jié)果表明，在光催化CO2轉(zhuǎn)化為乙醇的反應中，最優(yōu)的Cu/a-In2O3 NSs表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇生產(chǎn)活性(798.7 μmol g?1 h?1)和選擇性(99.5%)；同時，Cu/a-In2O3 NSs在光照下連續(xù)反應6小時后，沒有發(fā)生明顯的催化劑降解，證明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
原位DRIFTS結(jié)果顯示，在非晶結(jié)構(gòu)中的高負載Cu單原子摻雜有利于吸收和活化CO2分子，調(diào)節(jié)材料帶隙以提高光吸收能力，改善電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，并作為活性中心增強* CO中間體的吸附能力和促進C-C偶聯(lián)。
綜上，該項研究結(jié)果表明非晶化誘導策略能夠克服傳統(tǒng)合成路線在獲得高負載量單原子催化劑方面存在的挑戰(zhàn)，使得構(gòu)建具有特定尺寸和形態(tài)的新穎結(jié)構(gòu)成為可能，從而具有重要的催化應用。
Amorphization-induced cation exchange in indium oxide nanosheets for CO2-to-ethanol conversion. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03178
