金屬摻雜是調(diào)節(jié)金屬納米材料性質(zhì)的有效策略。開發(fā)異金屬納米團簇主要有兩個優(yōu)勢。一方面在貴金屬團簇中摻雜非貴金屬可以降低成本，另一方面由兩種或多種不同的金屬組成，可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)提高性能。硫醇和膦配體作為表面鈍化配體已經(jīng)廣泛用于金屬納米團簇的合成，炔配體作為保護基團也被應(yīng)用到合成金、銀、銅、金銀和金銅納米團簇。雖然很多硫醇配體保護的銀銅納米團簇被報道，而炔配體保護的銀銅納米團簇的例子卻不多。
近日，清華大學(xué)王泉明課題組使用直接還原炔銀前驅(qū)體和銅鹽的方法，獲得了兩例炔配體保護的銀銅納米團簇，(Ph4P)2[Ag22Cu12(C≡CR)28]和(Ph4P)3[Ag42Cu12(C≡CR)36] (Ag22Cu12 和Ag42Cu12Cl，RC≡C = 3，5-二三氟甲基苯乙炔)。Ag22Cu12和Ag42Cu12Cl的金屬核心具有俄羅斯套娃的結(jié)構(gòu)Ag6@Ag16@Cu12和Ag13@Ag29ClCu12。實驗證明可以通過改變銀和銅前驅(qū)體的比例來控制異金屬團簇的組成。值得注意的是，由于幾何和電子的因素，Ag42Cu12Cl具有一個雜化的二十面體M41Cl而不是M42。氯摻雜的Ag42Cu12Cl是第一個結(jié)構(gòu)確定的，具有55個原子雙層Mackay二十面體核心的幣金屬納米團簇。
圖1. Mackay二十面體Ag19ClCu12的結(jié)構(gòu)解析。 氯原子意外摻雜進二十面體Ag42Cu12Cl的核心主要有電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)兩方面的原因。如果保持(Ph4P)3[Ag42Cu12(C≡CR)36]的分子式不變，而是將其中的氯原子用銀原子取代的話，會形成22電子的(Ph4P)3[Ag42Cu12(C°CR)36](Ag43Cu12)，就電子數(shù)而言，就不如閉殼的20電子體系A(chǔ)g42Cu12Cl穩(wěn)定。另一方面，考慮幾何結(jié)構(gòu)因素，氯原子的引入形成了完整封閉的Mackay二十面體也讓團簇進一步得到穩(wěn)定。 論文信息 Alkynyl-Protected Bimetallic Nanoclusters with a Hybrid Mackay Icosahedral Ag42Cu12Cl Kernel and an Octahedral Ag22Cu12 Kernel Feng Hu, Zong-Jie Guan, Shang-Fu Yuan, Quan-Ming Wang Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202300605
