金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑，主要包括單原子催化劑(SACs)和雙原子催化劑(DACs)，是氧還原反應(yīng)(ORR)最有前景的替代品之一。近年來，人們通過調(diào)控金屬中心的局域配位環(huán)境、摻雜輕雜原子等方法來改善M-N-C催化劑的氧還原性能、電催化穩(wěn)定性和選擇性。
盡管M-N-C催化劑的研究取得了很大的進(jìn)展，但其ORR機(jī)理仍然存在一些爭論。例如，許多研究報(bào)道，M-N-C催化劑通常在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)越的ORR活性，而在酸性電解質(zhì)中，ORR性能相當(dāng)差。并且，這種在堿性和酸性介質(zhì)中的巨大ORR活性差距的機(jī)理起源仍然是一個(gè)未知的“謎團(tuán)”，這嚴(yán)重阻礙了應(yīng)用廉價(jià)的M-N-C催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展。
近日，武漢大學(xué)陳勝利和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩等受DAC中相鄰金屬活性位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)能夠促進(jìn)ORR的啟發(fā)，以FeCo-N6-C催化劑為模型體系，結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬、原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAS)和衰減全內(nèi)反射(ATR)構(gòu)型，全面研究了催化劑ORR活性隨pH變化的機(jī)理。
結(jié)果表明，在ORR電位下，F(xiàn)eCo-N6-C電極在堿性界面幾乎不帶電，而在酸性界面帶正電，從而導(dǎo)致Fe-Co反應(yīng)中心周圍的界面雙電層微環(huán)境顯著差異。具體而言，堿性界面處的界面水分子取向無序，因此可以與表面含氧中間體形成氫鍵，這對ORR過程中的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(PCET)步驟至關(guān)重要；相反，由于強(qiáng)電場極化作用，金屬中心周圍的界面水分子在酸性界面以O(shè)-down構(gòu)型有序排列，嚴(yán)重破壞了含氧中間體與界面水溶劑之間的氫鍵作用，阻礙了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。
此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)，由于堿性界面上ORR的決速步驟(PDS)比酸性界面上的PDS具有更高的反應(yīng)自由能，因此不能用反應(yīng)能量的差異來解釋從堿性到酸性過程中ORR活性的大幅度下降，這明確地證實(shí)了FeCo-N6-C催化劑上ORR活性的pH依賴性是由界面水取向和氫鍵引起的不同的PCET反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素造成的。
綜上，該項(xiàng)工作不僅從分子水平上深入理解了M-N-C催化劑在不同pH值下的氧還原活性差異，而且突出了電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)在控制電催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面的重要性，從全面優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境的角度為設(shè)計(jì)高效的M-N-C催化劑提供了指導(dǎo)。
Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7
