太陽能驅動的CO2轉化為增值化學燃料(CO、CH4和CH3OH)被認為緩解全球能源危機和環(huán)境問題的綠色和可持續(xù)策略。然而，該過程必須提供強烈的光照射(超過1 W cm?2，等于10個太陽)來驅動催化劑實現(xiàn)光熱催化CO2還原(>200 ℃)。因此，迫切需要開發(fā)一種光收集和濃縮的集成光熱催化(CPTC)技術，以便在自然陽光照射下進行高效的CO2光還原(CO2PR)。
此外，CO2PR涉及CO2吸附/活化和水解離困難，以及復雜的反應中間體，導致反應動力學緩慢，光催化性能相對較差。因此，在設計CO2PR催化劑時要遵循激活CO2穩(wěn)定的C=O鍵和增強H2O的裂解，并改善光生載流體的分離和轉移的原則。基于此，華南理工大學葉代啟、華中師范大學郭彥炳和桂林理工大學解慶林等在N摻雜碳上錨定Ni和Fe雙單原子((Ni，F(xiàn)e)-N-C)，用于在水存在下進行氣-固CO2PR。實驗結果表明，(Ni、Fe)-N-C DSAC中相鄰Ni-N4和Fe-N4配位結構的協(xié)同效應顯著提升了CO2PR性能，CO、CH4和CH3OH的產率分別為86.16 μmol g?1 h?1、135.35 μmol g?1 h?1和59.81 μmol g?1 h?1，分別比Fe-N-C催化劑高1.70倍、1.27倍和1.23倍；在模擬太陽光照射(49.0 mW cm?2)下，還產生了一定量的H2、O2、醛和CH3CH2OH。原位DRIFTS和密度泛函理論(DFT)計算結果表明，Ni原子的有效引入，通過Ni-N-N-Fe構型的雜化效應調節(jié)了Fe原子位點的電子結構，提高了Fe的費米能級以及優(yōu)化了Fe的d帶中心。同時，(Ni，F(xiàn)e)-N-C DSAC上光熱CO2還原為CO的反應機制可以同時遵循兩種可能的COOH和HCO3途徑(途徑I和途徑II)。通過N-橋接的Ni-N-N-Fe構型，Ni和Fe原子之間的適當距離誘導額外的Ni原子作為一個新的活性位點促進雙反應途徑(*COOH和*HCO3解離)選擇性生成CO，隨后*CO中間體加氫形成CH3OH和CH4，充分證明了雙原子對位點的協(xié)同優(yōu)勢。Non-interacted Ni and Fe dual-atom pair sites in N-doped carbon catalysts for efficient concentrating solar-driven photothermal CO2 reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313868
