開發(fā)可再生和清潔能源對于緩解能源危機(jī)和環(huán)境挑戰(zhàn)具有重要的意義。氫能作為一種零碳排放的能源載體，已經(jīng)成為滿足日益增長的能源需求的完美解決方案。在眾多的制氫技術(shù)中，電化學(xué)水分解作為一種最有前景的高效制氫方法受到了廣泛的關(guān)注。但是，陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)所必需的較大過電位，特別是OER緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重限制了電化學(xué)水分解的整體效率。
因此，目前迫切需要開發(fā)高活性和穩(wěn)定的雙功能電催化劑以克服上述問題。鉑(Pt)基催化劑在電化學(xué)水分解反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能。然而，Pt高昂的成本和有限的儲量阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用，這促使人們尋找合適的材料來替代Pt金屬。
近日，上海大學(xué)趙玉峰和魯雄剛等報道了一種高性能的雙功能電催化劑，其通過穩(wěn)定的Cr-O-Ru鍵將極低量(0.85 wt.%)的Ru納米團(tuán)簇(1.2~2.2 nm)固定在Cr摻雜的Fe-MOF(Ru@Cr-FeMOF)上。Cr-FeMOF納米片可以有效地調(diào)節(jié)Ru納米團(tuán)簇的分散度，暴露出更多的活性位點。
同時，理論計算表明，Cr摻雜提供了大量的空位軌道，可以形成Cr-O鍵，這些鍵可以促進(jìn)O原子p軌道的移動，有利于在Ru納米團(tuán)簇內(nèi)部形成Cr-O-Ru橋鍵，從而改變Ru的d軌道電子數(shù)，促進(jìn)了OER過程中Ru位點與氧中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移；此外，Ru的d帶中心下移，減弱H*的過度吸附，從而促進(jìn)了HER過程。
因此，Ru@Cr-FeMOF具有優(yōu)異的整體水分解活性，其在10 mA cm-2電流密度下的HER過電位為21 mV，50 mA cm-2電流密度下的OER過電位為230 mV。更重要的是，以Ru@Cr-FeMOF作為陽極和陰極組裝的水電解槽僅需1.72 V的電池電壓，就能達(dá)到1000 mA cm-2的工業(yè)級電流密度，法拉第效率接近100%，性能超過了先前報道的大多數(shù)整體水分解雙功能電催化劑。
總的來說，該項工作為Ru基催化劑的d軌道調(diào)制提供了一種新的策略，這種設(shè)計策略可以推廣應(yīng)用到其他類似催化材料的構(gòu)建中，有助于實現(xiàn)高效制氫。
D-Orbital manipulated Ru nanoclusters for high-efficiency overall water splitting at industrial-level current densities. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307917
