吡啶類肟分子在醫(yī)藥、高分子聚合物、酶學(xué)、滅菌等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，例如2-吡啶醛肟甲碘（解磷定）是治療有機(jī)磷中毒的急用藥，而有機(jī)磷中毒事件對(duì)人類安全造成了巨大威脅，如兩次世界大戰(zhàn)使用含磷毒氣和東京地鐵沙林毒氣事件均導(dǎo)致慘重的人員傷亡，正是解磷定吡啶肟類藥物挽救了許多生命。吡啶肟通常由其相應(yīng)的醛或酮與羥胺（NH2OH）反應(yīng)生成，而羥胺自身不穩(wěn)定易分解，且其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法能耗高、效率低、廢棄物排放量大，存儲(chǔ)和運(yùn)輸具有風(fēng)險(xiǎn)性等，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴。如果能直接將羥胺原位利用合成吡啶肟類化合物，可大大規(guī)避存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)纫幌盗袉?wèn)題，達(dá)到節(jié)能減排、提高生產(chǎn)效率及降低成本的目的。
中山大學(xué)李光琴教授課題組曾報(bào)道了電催化NOx還原加氫實(shí)現(xiàn)氨基酸的合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306726；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304007），研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)中間體肟的形成十分關(guān)鍵，通過(guò)對(duì)中間體肟進(jìn)一步深入探究，精心設(shè)計(jì)了一種基于鋁基金屬有機(jī)框架（Al-MOF）衍生的含有Al-O不飽和配位點(diǎn)的自支撐納米纖維膜Al-NFM，通過(guò)電催化還原NO生成羥胺并利用偶聯(lián)吡啶醛原位合成吡啶肟的策略，克服了多反應(yīng)路徑競(jìng)爭(zhēng)和多電子轉(zhuǎn)移等諸多難題，實(shí)現(xiàn)了高法拉第效率（FE 49.8%）、高產(chǎn)率（92.1%）的2-吡啶醛肟合成。且該策略具有廣泛的適用性，利用此方法不僅成功合成了其它5種吡啶類肟和14種具有各種官能團(tuán)的肟，還適用于其他氮源（如液態(tài)NO2-等）。
以電催化合成2-吡啶醛肟為例，在13 mA的電流下，2-吡啶醛肟合成速率達(dá)到281 mg L-1 h-1，在21次循環(huán)測(cè)試中，其FE都保持在38%以上，表明設(shè)計(jì)的Al-MOF衍生自支撐膜催化劑Al-NFM具有高效的穩(wěn)定性。對(duì)比Al2O3或AlN制備的電催化膜材料，Al-NFM催化劑具有更好的催化性能，這得益于Al-O不飽和位點(diǎn)與NO的相互作用及多孔材料的快速傳質(zhì)通道，使得生成的活性羥胺能夠快速進(jìn)攻醛或酮，高效合成相應(yīng)的肟。 綜上所述，該工作中李光琴教授課題組通過(guò)精心構(gòu)筑Al-MOF衍生自支撐膜催化劑，調(diào)控多反應(yīng)路徑中間體，實(shí)現(xiàn)了將有害的NOx主要成份NO電催化還原生成羥胺并原位利用，通過(guò)級(jí)聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的解毒藥肟類產(chǎn)品。該策略具有廣泛的發(fā)展前景，對(duì)醫(yī)藥合成及多學(xué)科交叉具有重要意義，同時(shí)也為構(gòu)建安全高效的羥胺生產(chǎn)和多路徑原位合成有機(jī)氮化合物體系提供了新的見(jiàn)解。 論文信息 Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated NH2OH from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al) Runan Xiang, Shihan Wang, Peisen Liao, Fangyan Xie, Jiawei Kang, Suisheng Li, Jiahui Xian, Linna Guo, Prof. Guangqin Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312239
