光催化二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)化為CH3OH、CH4和其他可用的有機(jī)化合物對于綠色和可持續(xù)能源的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。然而，由于CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性，CO2RR往往難以進(jìn)行，導(dǎo)致光還原過程中反應(yīng)動力學(xué)異常緩慢。除此之外，CO2的轉(zhuǎn)化會與析氫副反應(yīng)競爭，這顯著降低了CO2RR產(chǎn)物的選擇性。因此，需要設(shè)計(jì)和開發(fā)高選擇性，穩(wěn)定和有效的催化劑來促進(jìn)光催化CO2RR，并調(diào)整反應(yīng)途徑以形成CH3OH和CH4以及CO。
基于前人的研究，設(shè)計(jì)具有雙層空心結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料是提高光利用率、調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的空間相互作用、加速界面接觸、提供更多催化反應(yīng)位點(diǎn)、促進(jìn)載流子有效分離和轉(zhuǎn)移的最有效策略之一。
基于此，中山大學(xué)羅惠霞和嚴(yán)凱等報(bào)道了一種新型的Sv-In2S3@2H-MoTe2雙殼層納米盒光催化劑結(jié)構(gòu)，即通過將2H-MoTe2包覆在Sv-In2S3單殼納米盒上，形成富含S空位的Mo-S鍵連接結(jié)構(gòu)，提高了光催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)的量子效率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sv-In2S3@2H-MoTe2在光照下CO2轉(zhuǎn)化為CH4的選擇性為79.6%，在380 nm處的光催化CO2RR內(nèi)量子效率(IQEcr)和表觀量子效率(AQE)分別為94.01%和65.29%；并且其經(jīng)過6個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，CH4、CO和H2的產(chǎn)率沒有顯著降低，反應(yīng)后材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生明顯變化。
原位表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Sv-In2S3@2H-MoTe2的強(qiáng)界面電場可以降低*OCHO和*CHO的吸附能壘，顯著提高決速步在Mo-S橋鍵表面的反應(yīng)速率；同時(shí)，S空位可以促進(jìn)CO2的活化，降低形成*OCHO的能壘，并促進(jìn)電荷向*OCHO的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)CO2RR形成CO。
此外，電荷差導(dǎo)致Mo在界面處形成極化位點(diǎn)，從而抑制相鄰中間體的靜電排斥，促進(jìn)CO和CH4的生成。綜上，該項(xiàng)究揭示了Sv-In2S3@2H-MoTe2中的界面電場可以通過調(diào)控Mo的d帶中心和中間體的吸附，顯著促進(jìn)了CO2RR的生成，為未來合理制備和構(gòu)筑CO2RR及其他相關(guān)反應(yīng)的催化劑提供了指導(dǎo)。
Understanding bridging sites and accelerating quantum efficiency for photocatalytic CO2 reduction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01221-3
