電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)為將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)和實(shí)現(xiàn)碳中和提供了一個(gè)有效的策略。然而，該技術(shù)的發(fā)展受到高過電位、緩慢的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和催化劑選擇性差的限制。CO2RR過程涉及多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，具有多個(gè)反應(yīng)中間體(*COOH、*CHO和*CO)，催化活性受限于中間體吸附能之間的強(qiáng)相關(guān)性(即線性尺度關(guān)系)。
更重要的是，由于反應(yīng)中間體形成和產(chǎn)物脫附之間的競爭，阻礙了高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)。為了克服這一局限性，人們提出了許多催化劑設(shè)計(jì)策略，以及調(diào)節(jié)電解質(zhì)中堿金屬陽離子的濃度也被用來打破線性比例關(guān)系，但是目前仍未取得理想的結(jié)果。近日，吉林大學(xué)崔小強(qiáng)、鄭偉濤、張雷和哈爾濱師范大學(xué)趙景祥等構(gòu)造了一個(gè)獨(dú)特的原子分散異質(zhì)對，它由固定在氮摻雜碳載體上的Mo-Fe雙原子(MoFe-N-C)組成，并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR轉(zhuǎn)化為CO的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在?0.60 VRHE下，MoFe-N-C催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達(dá)3336.21 h?1，CO法拉第效率(FECO)為95.96%；并且其在該電位下連續(xù)電解100小時(shí)期間FECO保持在96.83%以上，反應(yīng)后MoFe-N-C的形貌和結(jié)晶度沒有發(fā)生明顯變化，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，*COOH中間體獨(dú)特的橋式吸附構(gòu)型增加了其吸附能，并且*COOH中間體的C和O原子分別吸附在Mo-Fe對的Mo和Fe原子上，這就增加了*COOH中間體的電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，由于Mo-Fe之間的d-d軌道耦合，縱向吸附的*CO中間體的解吸能降低，這降低了Mo-Fe對結(jié)合*CO的傾向。特別是，這種軌道耦合導(dǎo)致電子離域，降低了金屬位點(diǎn)的電荷密度，從而降低了吸附在Fe原子上的CO中間體的吸附能。綜上，該項(xiàng)工作所提出的策略同時(shí)調(diào)節(jié)*COOH吸附能和*CO解吸能，這最終打破了線性尺度關(guān)系，顯著提高了催化效率，這為設(shè)計(jì)高效的電化學(xué)CO2RR催化劑提供了有效的策略。Atomic dispersed hetero-pairs for enhanced electrocatalytic CO2 reduction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01214-2
