電化學(xué)中的一個(gè)長期難題是，為什么金屬-氮-碳催化劑（M-N-C）在從堿性轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝詴r(shí)，通常表現(xiàn)出氧還原活性的急劇下降?；诖?，武漢大學(xué)陳勝利教授，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授（共同通訊作者）等人以FeCo-N6-C雙原子催化劑為模型體系，結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）和原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（SEIRAS），證明了導(dǎo)致M-N-C催化劑具有pH依賴性氧還原活性的原因是因?yàn)镸-N-C催化劑具有顯著不同的界面雙層結(jié)構(gòu)，而不是因?yàn)槎鄠€(gè)反應(yīng)步驟的能量。
研究發(fā)現(xiàn)，在相應(yīng)的堿性和酸性O(shè)RR電位下，F(xiàn)eCo-N6-C電極的表面電荷態(tài)存在較大差異，從而導(dǎo)致界面雙層微環(huán)境的巨大差異，最終呈現(xiàn)出pH依賴性的ORR性能。
具體來說，在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)eCo-N6-C電極表面幾乎不帶電，這導(dǎo)致了界面水在金屬反應(yīng)部分周圍的無序排列，從而在表面氧化的中間體的O原子和界面水分子的H原子之間自然形成了豐富的氫鍵；而在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)eCo-N6-C電極帶正電荷較多，界面水以O(shè)-down的構(gòu)型有序取向，不能與反應(yīng)中間體形成氫鍵。
由于在堿性和酸性介質(zhì)中，界面水作為質(zhì)子供體為ORR反應(yīng)中間體提供氫原子是必不可少的，O-down構(gòu)型的有序取向的水分子以及由此導(dǎo)致的酸界面氫鍵的缺失嚴(yán)重地提高了ORR中質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟的動(dòng)力學(xué)能壘，從而導(dǎo)致了遲緩的電催化活性。此外，值得強(qiáng)調(diào)的是，堿性和酸性O(shè)RR之間的巨大活性差異無法從多步反應(yīng)路徑的能量學(xué)角度來解釋。這項(xiàng)研究不僅展示了界面雙層微環(huán)境在主導(dǎo)電催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)中的根本重要性，而且從反應(yīng)環(huán)境全面優(yōu)化的角度為高效M-N-C催化劑的設(shè)計(jì)開辟了獨(dú)特的途徑。
Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-42749-7.
