探索新的結(jié)構(gòu)體系是自旋交叉材料研究的永恒主題。自旋交叉配合物作為經(jīng)典的磁雙穩(wěn)態(tài)材料，可在物理和化學(xué)刺激下實現(xiàn)高低自旋的可逆轉(zhuǎn)變，因而在數(shù)據(jù)存儲、分子開關(guān)、顯色和傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。近年來，以金屬團(tuán)簇為節(jié)點的金屬有機(jī)框架材料因其豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、有趣的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)、超大的空腔和獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受矚目。然而，含簇基單元的金屬有機(jī)框架型自旋交叉材料迄今尚未見報道。
近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院童明良教授和倪兆平副教授團(tuán)隊利用K[Ag(CN)2]、N,N,N',N'-四(吡啶-4-基)苯-1,4-二胺(TPBA)與FeX2 (X = Br和I)進(jìn)行自組裝，獲得了兩例同構(gòu)的含{Ag8Br8(CN)6}簇的金屬有機(jī)框架（MOF）材料[Fe3{Ag8Br8(CN)6}(TPBA)3]·9DMF (1)和[Fe3{Ag8I8(CN)6}(TPBA)3]·8DMF (2)。該框架MOF結(jié)構(gòu)通過Fe(II)離子與六連接的 [Ag8X8(CN)6]6?簇和四連接的有機(jī)橋連配體TPBA間的配位作用形成罕見的I3O3型urk拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。二者均呈現(xiàn)出漸變型自旋交叉性質(zhì)和自旋態(tài)依賴的熒光性質(zhì)。 進(jìn)一步地，配合物2可與LiTCNQ通過單晶到單晶轉(zhuǎn)化的后合成反應(yīng)，將{Ag8I8}團(tuán)簇從其框架中摘除而轉(zhuǎn)變?yōu)榕浜衔?（[Fe(CN)2(TPBA)]·(KTCNQ)·2DMF·5.5H2O）。此時，在軸向上由氰根端基配位的低自旋亞鐵離子作為四連接節(jié)點，與四連接的TPBA節(jié)點形成nbo拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。通過紅外、電子自旋共振、掃描電子顯微鏡、能量色散譜儀和電噴霧電離質(zhì)譜等手段證實了孔洞中存在KTCNQ客體。 在該工作中，中山大學(xué)團(tuán)隊成功合成了首例含簇基單元的金屬有機(jī)框架型自旋交叉材料，利用單晶到單晶轉(zhuǎn)化的后合成修飾策略實現(xiàn)了從urk到nbo拓?fù)涞慕Y(jié)構(gòu)變化，有效調(diào)控了該材料的自旋態(tài)和熒光性質(zhì)，為自旋交叉新體系的設(shè)計和后合成修飾提供了新的思路。 論文信息 Single-Crystal Transformation Engineering the Spin Change of Metal-Organic Frameworks via Cluster Deconstruction Guang Yang, Si-Guo Wu, Ze-Yu Ruan, Yan-Cong Chen, Kai-Ping Xie, Zhao-Ping Ni* and Ming-Liang Tong* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312685
