鑒于單分散四苯乙烯(tetraphenylethylene, TPE)單體的發(fā)光信號較低，該工作設(shè)計并合成了四種基于TPE基元的超分子結(jié)構(gòu)，將其作為新型電化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence, ECL)發(fā)射體，并提出了一種精準(zhǔn)調(diào)控的分子內(nèi)聚集誘導(dǎo)電化學(xué)發(fā)光(precisely modulated intramolecular aggregation–induced electrochemiluminescence, PI-AIECL)策略。不同于傳統(tǒng)的ECL增強策略，該工作主要是通過精準(zhǔn)構(gòu)建可控、有限的基元堆疊方式來調(diào)節(jié)苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，進而實現(xiàn)在分子尺度上增強TPE的激發(fā)效率的目的。
近日，西北師范大學(xué)的盧小泉教授、祝振童副教授和吉林大學(xué)的王明教授合作，合成了一系列具有精準(zhǔn)堆積結(jié)構(gòu)和可控基元數(shù)目的TPE超分子組裝體，并通過電化學(xué)帶隙和密度泛函理論(DFT)計算來深入探究其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。其中，SD組裝體顯示出最高的ECL陰極效率，其電化學(xué)發(fā)光效率超過TPE單體40余倍（水相）。為進一步解釋發(fā)光體的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，一方面，作者進行了有機溶劑中的電化學(xué)測試，實驗結(jié)果顯示SD具有最低的電化學(xué)帶隙；另一方面DFT計算表明，SD結(jié)構(gòu)的客體配體(LD)的HOMO-LUMO帶隙最小，與主配體(HS)的帶隙更匹配。 針對這種基于TPE的超分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高效的電化學(xué)發(fā)光性能的情況，作者提出了三個可能的原因：(1)超分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的剛性骨架限制了TPE基元中苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，有效降低了非輻射躍遷導(dǎo)致的能量損失；(2)共軛的供體-受體結(jié)構(gòu)中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT)延長了激發(fā)態(tài)的壽命；(3)超分子中的配位金屬Zn2+離子與電極表面之間的靜電相互作用有利于提高陰極掃描條件下電極表面發(fā)光體的穩(wěn)定性。 此外，為了進一步放大ECL信號及增強傳感器的靈敏度，該工作也探究了MnO2納米花作為共反應(yīng)促進劑的作用。作為概念驗證，本工作實現(xiàn)了對半胱氨酸(cysteine, Cys)的超靈敏檢測(LOD = 14.4 nM)。因此，本研究不僅提供了一種精確調(diào)制的超分子策略，實現(xiàn)了在分子尺度上對發(fā)色團進行可控調(diào)節(jié)的目的，而且為高性能發(fā)光體的可編程合成這一難題提出了潛在的解決策略。 論文信息 Precise Modulation of Intramolecular Aggregation-induced Electrochemiluminescence by Tetraphenylethylene-based Supramolecular Architectures Zhentong Zhu, Chaoqin Zeng, Yaqi Zhao, Jianjun Ma, Xiaoqiang Yao, Shuhui Huo, Yanjun Feng, Prof. Ming Wang, Prof. Xiaoquan Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312692
