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具有分級結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料（Metal-organic framework, MOF）含有有序組織的低維度構(gòu)筑單元和豐富可及的活性位點(diǎn)，可為諸多功能應(yīng)用提供更為顯著的反應(yīng)熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢。然而，由于對潛在的配位組裝和結(jié)構(gòu)演化機(jī)理認(rèn)識有限，基于功能導(dǎo)向的分級結(jié)構(gòu)MOF材料的合成仍然是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的任務(wù)。近日，清華大學(xué)核研院葉鋼、陳靖團(tuán)隊(duì)利用溶劑熱調(diào)節(jié)合成的方法，可控制備出一類具有優(yōu)良光催化性能的新型分級鋯-卟啉框架材料（ZrPHPs），該材料具有納米片組裝的六棱柱形態(tài)，能夠高效吸收幾乎全波段的可見光，并在無引發(fā)劑體系中實(shí)現(xiàn)超高分子量（Mn>1,000,000）聚合物的光控合成。

研究團(tuán)隊(duì)首先對ZrPHPs的晶體生長和結(jié)構(gòu)演化過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。ZrPHPs在溶劑熱合成體系中經(jīng)歷了“組裝-拆分-再組裝”的過程。其中，卟啉配體TCPP、苯甲酸和溶劑DMF分子共同參與了組裝過程；隨后，熱力學(xué)不穩(wěn)定的組分發(fā)生拆解，形成納米片組裝的分層結(jié)構(gòu)雛形；最后，在相鄰納米片的π-π堆疊以及框架的自支撐作用下，形成具有納米片組裝的六棱柱形貌。DFT計(jì)算表明，拆分階段的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來自于層間預(yù)吸附的水分子對熱力學(xué)不穩(wěn)定組分的水解作用，溶劑熱合成法所提供的高溫高壓狀態(tài)能夠克服水解反應(yīng)的能壘。

基于所得到的ZrPHPs材料對可見光全波段的吸收和相比三維體相鋯-卟啉框架材料（ZrPCs）增強(qiáng)的光催化活性，研究團(tuán)隊(duì)將其用作光催化劑調(diào)控聚合物的合成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrPHPs能夠在不同波長可見光甚至自然光驅(qū)動(dòng)下，催化合成出具有超高分子量（Mn>1,000,000）的丙烯酸酯類聚合物，該聚合體系無須添加引發(fā)劑，光照條件極其溫和，并且具有原位除氧能力。與具有立方體形貌的ZrPCs相比，ZrPHPs具有更低的傳質(zhì)阻力、更快的電子傳遞效率，因而具有更高的單體轉(zhuǎn)化率、更高的分子量以及更窄的分子量分布。

ZrPHPs催化的聚合物光控合成遵循光致電子轉(zhuǎn)移-可逆失活自由基聚合機(jī)理。激發(fā)態(tài)的ZrPHPs通過將光生電子直接轉(zhuǎn)移給單體或休眠種產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，產(chǎn)生的空穴能夠可逆的淬滅活性種并使得ZrPHPs回到基態(tài)，從而完成光催化循環(huán)。也就是說，ZrPHPs的光催化循環(huán)可有效調(diào)控自由基的活化-失活平衡，起到控制體系中自由基濃度的作用。同時(shí)，由于ZrPHPs對于活性增長鏈的表面吸附效應(yīng)，極大程度上抑制了雙基終止反應(yīng)，促進(jìn)了超高分子量聚合物的生成。

本研究為具有分級結(jié)構(gòu)的鋯-卟啉MOF的組裝機(jī)理、及其結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系提供了新的見解。同時(shí)，所建立的可見光調(diào)控、無引發(fā)劑光控聚合體系有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超高分子量聚合物的低能耗、放大規(guī)模合成。