氨是最常見的工業(yè)化學(xué)品之一，對(duì)氮肥的生產(chǎn)至關(guān)重要，并有望成為下一代富氫燃料。電催化硝酸根還原反應(yīng)是一種可行的制氨方法。金屬-有機(jī)框架（MOFs）由于其豐富的金屬中心、明確的框架結(jié)構(gòu)和高電化學(xué)性能，在電催化和能量轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)方面引起了人們的極大興趣。然而，所報(bào)道的MOF本身的硝酸根還原性能并不理想，并且大多數(shù)基于MOF的電催化劑通常利用MOF大孔結(jié)構(gòu)來錨定催化活性納米材料。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)對(duì)硝酸根還原具有高活性和高選擇性的高效MOF電催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，香港城市大學(xué)的支春義教授開發(fā)了一種分子工程策略，通過將羰基引入1，2，4，5-四氨基苯（BTA）配體中來調(diào)節(jié)MOFs金屬中心的電子狀態(tài)，從而提高電化學(xué)硝酸根轉(zhuǎn)化的氨效率。所得到的銅共軛配位聚合物（四氨基苯醌銅，CuTABQ）顯示出增強(qiáng)的電催化硝酸根還原活性，它的氨法拉第效率為97.7%，高于CuBTA（85.1%）。CoTABQ和NiTABQ的硝酸根還原性能也有所改善?；贑uTABQ陰極的組裝可充電鋅-硝酸根電池顯示出12.3 mW/cm2的功率密度?。
實(shí)驗(yàn)表征證明了CuTABQ和CuBTA的合成，同時(shí)它們都具有片狀結(jié)構(gòu)。光譜證據(jù)表明羰基的引入使得Cu的結(jié)合能偏高，具有缺電子性質(zhì)。 理論計(jì)算表明，羰基的引入使Cu位點(diǎn)在CuTABQ中具有更正的靜電勢(shì)值（10.1 kJ/mol）更有利于吸附具有親核性質(zhì)的硝酸根陰離子。此外，在引入羰基后，實(shí)現(xiàn)了更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在碳環(huán)上的H被O取代后，材料的d帶中心位于-3.92 eV，表明所得到的CuTABQ中的Cu節(jié)點(diǎn)與硝酸根具有更強(qiáng)的相互作用，從而潛在地增強(qiáng)了電化學(xué)活性。 最終，CuTABQ表現(xiàn)出提高的硝酸根還原性能，包括氨法拉第效率和產(chǎn)率。該材料的法拉第效率高于目前報(bào)道的大多數(shù)銅基催化劑，同時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，原位紅外和DFT計(jì)算進(jìn)一步證明了硝酸根還原反應(yīng)過程中涉及到的NO3，NO2，NH3等中間體以及反應(yīng)過程中的能量變化，其中NO2氫化為決速步。此外，CoTABQ和NiTABQ電催化劑的性能增強(qiáng)證明了該分子工程策略的通用性。 最后，基于CuTABQ的優(yōu)異性能，組裝了可充電鋅-硝酸根電池，表現(xiàn)出12.3 mW/cm2的功率密度?，能夠充放電110次以上，并且具有良好的倍率性能以及較高的氨法拉第效率。 這項(xiàng)研究為通過分子工程為關(guān)鍵電化學(xué)轉(zhuǎn)化合理設(shè)計(jì)催化劑提供了新的見解。 論文信息 Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries Rong Zhang, Hu Hong, Xinghui Liu, Shaoce Zhang, Chuan Li, Huilin Cui, Yanbo Wang, Jiahua Liu, Yue Hou, Pei Li, Zhaodong Huang, Ying Guo, Chunyi Zhi Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309930
