近日，鄭州大學(xué)許群教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)晶面和表面原子結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控，成功制備表面鉍（Bi）活性位點(diǎn)富集的卟啉基MOF（Bi-PMOF）。不僅提高光吸收，穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)，而且促進(jìn)配體到金屬活性位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移，顯著改善光催化還原CO2成CO和CH4的性能。
卟啉基MOFs（PMOFs）由于其良好的光吸收能力、長(zhǎng)激發(fā)態(tài)壽命以及優(yōu)異的光和化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化CO2還原中具有較好的應(yīng)用前景。但是，光生載流子的嚴(yán)重復(fù)合以及反應(yīng)物與催化位點(diǎn)之間的有限接觸極大地限制了PMOFs在光催化還原CO2領(lǐng)域的應(yīng)用。晶面工程被認(rèn)為是調(diào)節(jié)MOFs表面原子結(jié)構(gòu)，調(diào)控其催化動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)活性的有效途徑，但是目前的研究工作主要集中在d區(qū)過(guò)渡金屬基MOFs (如Ni, Fe, Ti, Cu, Zn)的晶面調(diào)控。Bi作為p區(qū)主族金屬由于其固有的抑制析氫反應(yīng)的能力和合適的CO2活化還原能力引起了人們廣泛的興趣。然而，到目前為止大部分研究都集中在利用Bi-MOFs作為催化劑電催化還原CO2，基于晶面工程增強(qiáng)Bi-PMOFs光催化還原CO2性能的研究還沒(méi)有報(bào)道，更具有挑戰(zhàn)性。
鄭州大學(xué)許群教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)晶面工程合成了一種具有高催化活性表面的Bi-PMOFs，顯著提升其光催化還原CO2的性能。首先，卟啉配體高效地吸收可見(jiàn)光并產(chǎn)生光生電子，隨后光電子通過(guò)配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程遷移到附近的Bi節(jié)點(diǎn)或簇，產(chǎn)生的空穴被犧牲劑TEOA消耗以抑制載流子復(fù)合。隨后CO2分子吸附在Bi-PMOFs的Bi Lewis酸位點(diǎn)，接受電子和質(zhì)子進(jìn)行催化還原反應(yīng)(如圖1)。由于晶面調(diào)控使得Bi-PMOFs暴露更多的Bi活性位點(diǎn)，從而提高了CO2的吸附和催化反應(yīng)活性。本研究為通過(guò)晶面調(diào)控策略合成高效的主族金屬基Bi-PMOF光催化劑提供了新的見(jiàn)解，并揭示了MOFs表面結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，為進(jìn)一步拓展主族金屬基PMOFs的應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。
圖1. Bi-PMOFs光催化還原CO2機(jī)理示意圖。 論文信息 Porphyrin-based Bi-MOFs with Enriched Surface Bi Active Sites for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction Mingjie Cheng, Pengfei Yan, Xiaoli Zheng, Bo Gao, Xinying Yan, Gaoxiang Zhang, Xiaomin Cui, Prof. Qun Xu 鄭州大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院碩士研究生程明杰為文章的第一作者，許群教授和鄭曉莉副教授為共同通訊作者。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302395
