鋅-空氣電池(ZABs)由于具有高能量密度、優(yōu)異的耐久性和無(wú)碳排放等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好和可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換裝置。然而，在電池放電過(guò)程中，氧還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用。雖然Pt族金屬(PGM)材料被認(rèn)為是ORR的基準(zhǔn)催化劑，但是其高成本和稀缺性限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)具有成本效益和高性能的無(wú)PGM催化劑來(lái)提高ORR的動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn)下一代能量轉(zhuǎn)換技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。
目前，以MNxCy形式負(fù)載在氮摻雜碳上的過(guò)渡金屬被認(rèn)為是PGM的替代品，但由于氧化性H2O2攻擊或碳載體的氧化腐蝕引起的活性金屬中心的溶解，其耐久性仍然不理想。因此，開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的無(wú)金屬催化劑對(duì)于推動(dòng)ZABs的發(fā)展至關(guān)重要。
近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所李敬課題組采用的模板輔助法合成了具有碳空位和相鄰五邊形碳偶聯(lián)活性位點(diǎn)(VP/CNs)的二維碳納米片。所制備的VP/CNs電催化劑具有高比表面積(1200 m2 g-1)和豐富的碳空位以及相鄰的五邊形碳(VP)作為活性位點(diǎn)，加速了ORR的動(dòng)力學(xué)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VP/CNs電催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出較高的電催化活性(在0.1 M KOH中的半波電位為0.86 VRHE)，甚至表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C電催化劑更好的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(連續(xù)電解60 h后，VP/CNs催化劑仍保持初始電流的96.8%，而Pt/C催化劑保留初始電流的83.6%)。
原位表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示，VP/CNs電催化劑上有關(guān)鍵中間體(*-O-O-*)產(chǎn)生而不是*OOH中間體，表明ORR通過(guò)解離機(jī)制加速了ORR動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，碳空位與相鄰五邊形碳之間的協(xié)同效應(yīng)使得缺陷與氧分子之間的相互作用比無(wú)碳空位相鄰五邊形碳位點(diǎn)或單個(gè)五邊形碳位點(diǎn)更強(qiáng)，降低了反應(yīng)勢(shì)壘。
此外，將VP/CN作為ZAB的陰極催化劑，其峰值功率密度達(dá)到155.1 mW cm-2，超過(guò)了商業(yè)Pt/C(120.5 mW cm-2)；基于VP/CNs的ZAB在10 mA cm-2電流密度下連續(xù)放電250小時(shí)而表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的電壓損失，揭示了VP/CNs電催化劑的優(yōu)異耐久性。綜上，該項(xiàng)工作證明了耦合活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)在提高ORR性能中的重要性，也為合理設(shè)計(jì)具有快速解離機(jī)理的高效碳基ORR催化劑提供了指導(dǎo)。
Boosting oxygen reduction reaction kinetics by designing rich vacancy coupling pentagons in the defective carbon. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08556
