近紅外二區(qū)（NIR-II，1000?1700 nm）成像由于低組織自發(fā)熒光、深組織穿透深度和高成像分辨率等優(yōu)勢，在生物成像領(lǐng)域受到極大關(guān)注。然而，NIR-II有機(jī)熒光團(tuán)共軛體系較大，分子間π-π堆積相互作用導(dǎo)致在聚集狀態(tài)下，呈現(xiàn)猝滅的熒光發(fā)射（ACQ）。因此，調(diào)控?zé)晒鈭F(tuán)在聚集狀態(tài)下的堆積方式以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)NIR-II發(fā)射仍然是一個挑戰(zhàn)。
通過控制有機(jī)熒光團(tuán)的結(jié)構(gòu)和堆積方式以形成J聚集體是延長波長的有效策略。雖然J型聚集體實(shí)現(xiàn)了波長紅移，但聚集狀態(tài)下的發(fā)射強(qiáng)度通常低于單體狀態(tài)下的尾部發(fā)射強(qiáng)度，該問題并未得到有效解決。由于缺乏系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)（單晶）分析，J聚集態(tài)下的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍不明確。此外，大多數(shù)報(bào)道的J聚集體都是偶然發(fā)現(xiàn)的，設(shè)計(jì)策略適用于特定的分子骨架，對其他ACQ熒光團(tuán)的參考有限。因此，亟待發(fā)展一種合理的分子設(shè)計(jì)策略，能夠增加聚集態(tài)下熒光強(qiáng)度，揭示J型聚集的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，且能夠抑制其他ACQ熒光團(tuán)在聚集態(tài)下的猝滅。
近日，南開大學(xué)的熊虎研究員以經(jīng)典染料氟硼二吡咯（BODIPY）為研究對象，報(bào)道了一種構(gòu)建高亮度NIR-II J聚集體的吸電子取代基策略。在BODIPY骨架的3,5位和meso位引入吸電子取代基實(shí)現(xiàn)J聚集態(tài)下NIR-II熒光的增強(qiáng)。
通過固體熒光強(qiáng)度對比發(fā)現(xiàn)隨R1吸電子能力的增加（NO2>F>OMe>NMe2≈H），NIR-II熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。此外，meso位的電子取代基在提高聚集體的NIR-II熒光強(qiáng)度方面也發(fā)揮了重要作用。 結(jié)合晶體學(xué)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果，在R1引入吸電子取代基可以（1）增加分子間靜電排斥，以削弱面對面堆積并增加滑移距離，（2）降低π-共軛體系的π-電子密度，調(diào)整分子平面度，以促進(jìn)分子間緊密堆積并加強(qiáng)分子間相互作用。 基于高熒光強(qiáng)度，共組裝納米顆粒能夠?qū)π∈蟮娜磉M(jìn)行高分辨率NIR II熒光動態(tài)成像。通過分子自組裝，實(shí)現(xiàn)可見光和NIR-II雙發(fā)射，進(jìn)一步用于高級編碼加密和快速響應(yīng)二維碼信息存儲。本研究通過合理調(diào)控分子排列并建立分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和熒光性質(zhì)之間的關(guān)系，為開發(fā)聚集態(tài)熒光增強(qiáng)的有機(jī)熒光團(tuán)提供參考。 論文信息 Electron-Withdrawing Substituents Allow Boosted NIR-II Fluorescence in J-Type Aggregates for Bioimaging and Information Encryption Yu Zhu, Peng Wu, Senyao Liu, Jieyu Yang, Fapu Wu, Wenwen Cao, Yuexia Yang, Bingbing Zheng, and Hu Xiong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313166
