在材料科學(xué)的發(fā)展史上，能夠滿足日常生產(chǎn)生活的功能性材料通常是由復(fù)雜且可調(diào)的組裝機(jī)制和路徑驅(qū)動(dòng)的。超分子材料具有十分微妙的組裝過程，材料中合成成分、界面參數(shù)以及反應(yīng)熱力學(xué)中看似微小的變化對(duì)于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用都有著指導(dǎo)性作用。因此，將材料賦予超分子的特征是豐富材料科學(xué)和推動(dòng)生產(chǎn)力進(jìn)步的又一個(gè)有效途徑。
值得注意的是，在超分子納米系統(tǒng)復(fù)雜的合成環(huán)境中，功能性分級(jí)組裝體的數(shù)量和質(zhì)量主要受子結(jié)構(gòu)的活性和上層結(jié)構(gòu)的拓?fù)湫袨榈恼{(diào)節(jié)。通過這種方式，每個(gè)結(jié)構(gòu)的屬性都與組裝方式高度相關(guān)，其中子結(jié)構(gòu)暴露的活性位點(diǎn)將影響上層結(jié)構(gòu)的有序形成，調(diào)節(jié)分層組裝體的功能。控制超分子組裝的分層結(jié)構(gòu)來提升材料性能已在有機(jī)-無機(jī)超分子系統(tǒng)中得到充分證實(shí)。
近日，吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊(duì)受此啟發(fā)，利用一種全新的分級(jí)組裝策略，將高性能金屬有機(jī)骨架（Cu3(HHTP)2和HKUST-1）通過強(qiáng)相互作用有序組裝在基于柱芳烴的共價(jià)有機(jī)骨架上（NP5-DM-COF）用于高效光催化生物活性分子苯并咪唑及其衍生物的合成。
圖1：基于柱芳烴的共價(jià)有機(jī)骨架的超分子納米系統(tǒng)的制備示意圖。 在溶劑熱條件下，Cu3(HHTP)2和HKUST-1通過Cu(II)的強(qiáng)配位作用原位生長在NP5-DM-COF骨架表面得到兩種光敏性超分子組裝體，命名為COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10。盡管組裝網(wǎng)絡(luò)中大量的柱芳烴將導(dǎo)致骨架扭曲，有趣的是，這種缺陷結(jié)構(gòu)由于較低的配位能量可以負(fù)載更多的Cu3(HHTP)2和HKUST-1。 圖2：NP5-DM-COF、COF/Cu3(HHTP)2-10和COF/HKUST-10的光學(xué)和電學(xué)性能測試。 作者研究了兩種雜化物的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架的引入可以有效提高超分子組裝體可見光的利用率；同時(shí)減小骨架中光電子的傳輸阻力，進(jìn)而最大程度的提高光催化效率。另外，通過調(diào)控有機(jī)-無機(jī)組裝體的拓?fù)湫袨榭梢越柚盁晒怅P(guān)閉”的策略實(shí)現(xiàn)活性氧物種的定向生成。 圖3：催化苯并咪唑合成的底物拓展。 作者發(fā)現(xiàn)COF/Cu3(HHTP)2-10由于具有合適的空間拓?fù)浞绞揭约坝行У慕M成成分可以最大程度的將O2光敏化成O2??。因此，在最優(yōu)的條件下，COF/Cu3(HHTP)2-10具有最佳的光催化活性去催化苯并咪唑的合成。對(duì)許多官能團(tuán)以及不同取代位置的苯并咪唑都有普遍的適用性。這得益于骨架中富電子空腔與催化過程中生成的陽離子自由基之間的親和性。該工作證明了多重機(jī)制調(diào)控下制備的超分子組裝體可以獲得傳統(tǒng)的超分子組裝體無法實(shí)現(xiàn)的高性能，為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于高效光合作用的低成本材料，推動(dòng)功能性超分子納米系統(tǒng)和材料合成化學(xué)的可持續(xù)發(fā)展提供了新思路。 論文信息 Superstructure-Induced Hierarchical Assemblies for Nanoconfined Photocatalysis Meng-Hao Li, Zhiqiang Yang, Hui Hui, Bing Yang, Yan Wang,* Ying-Wei Yang* 文章通訊作者為吉林大學(xué)楊英威教授和王艷教授，第一作者是吉林大學(xué)在讀博士生李萌昊。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313358
