氮硼雜環(huán)化合物是由碳碳雙鍵被氮硼鍵所代替形成的，作為芳烴的等電子體，它可以保持芳烴的芳香性，從而擴(kuò)大芳烴的范圍和空間。1,2-氮硼雜環(huán)化合物是氮硼雜環(huán)化合物中的一種，由于其獨(dú)特的性質(zhì)和相對(duì)高的穩(wěn)定性，引起了人們的極大興趣，在功能材料和配體中表現(xiàn)突出（圖1A）。目前已經(jīng)建立了許多直接環(huán)化途徑來構(gòu)建1,2-氮硼雜環(huán)化合物。但是為了滿足對(duì)復(fù)雜1,2-氮硼雜環(huán)化合物不斷增長(zhǎng)的需求，人們?cè)诤笃诠倌軋F(tuán)化方面也付出了相當(dāng)大的努力。例如在硼原子上進(jìn)行親核取代、在氮原子上發(fā)生親電取代、B-X鍵活化和C-H官能團(tuán)化等?，F(xiàn)有的1,2-氮硼雜環(huán)化合物的C-H活化主要集中在親電取代反應(yīng)上（圖1B，策略I）。盡管這種策略很強(qiáng)大，但涉及過渡金屬催化的1,2-氮硼雜環(huán)化合物的C-H官能團(tuán)化在文獻(xiàn)中非常罕見，迄今為止只報(bào)道了兩個(gè)例子。2015年，Liu等人報(bào)道了銥催化的1,2-氮硼雜環(huán)化合物的C?H硼化反應(yīng)。隨后，Molander課題組成功實(shí)現(xiàn)了1,2-苯并氮硼雜環(huán)化合物的類似硼化反應(yīng)（圖1B，策略II）。因此，通過過渡金屬催化，特別是不對(duì)稱催化，進(jìn)一步開發(fā)1,2-氮硼雜環(huán)化合物的C-H官能團(tuán)化，能夠快速構(gòu)建高價(jià)值的1,2-氮硼雜環(huán)化合物是非常有吸引力的。
福州大學(xué)宋秋玲教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于硼化學(xué)的研究，在此背景下，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了基于1,2-氮硼雜環(huán)化合物的鈀催化不對(duì)稱C-H鍵活化來構(gòu)建C-B軸手性化合物，通過動(dòng)力學(xué)拆分的方式一步成功合成兩種具有高對(duì)映選擇性的C-B軸手性化合物。 在篩選到了最優(yōu)條件后，作者對(duì)底物的適用性進(jìn)行了考察：該反應(yīng)具有廣泛的底物適用范圍，能夠得到高對(duì)映選擇性的產(chǎn)物，并且可以回收具有高對(duì)映選擇性的底物。產(chǎn)物能夠得到單一Z構(gòu)型，并且有高的立體選擇性。 首先作者考察了底物氮硼雜環(huán)化合物的官能團(tuán)兼容性；隨后作者對(duì)反應(yīng)的烯烴進(jìn)行考察，丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，苯乙烯都可以順利得到產(chǎn)物，并有高對(duì)映選擇性；最后考察了底物對(duì)藥物分子的兼容性，結(jié)果表明該反應(yīng)具有非常廣泛的底物適用范圍。 為了證明反應(yīng)的實(shí)用性，作者進(jìn)行了放大反應(yīng)，并且做了一系列的衍生化和應(yīng)用，值得注意的是，從所得到的手性底物1p出發(fā)，可以高效地得到光學(xué)純的產(chǎn)物9，實(shí)驗(yàn)表明這個(gè)化合物是一個(gè)良好的潛在的新型手性膦配體。 最后作者通過對(duì)反應(yīng)全過程的檢測(cè)證明了該反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)拆分的過程。隨后作者進(jìn)行了氘代實(shí)驗(yàn)，證明了反應(yīng)的第一步C-H鍵活化步驟控制立體選擇性。 論文信息 Palladium-Catalyzed Atroposelective Kinetic C?H Olefination and Allylation for the Synthesis of C?B Axial Chirality Jie Xu, Weihua Qiu, Xu Zhang, Zhihan Wu, Zhen Zhang, Dr. Kai Yang, Prof.?Dr. Qiuling Song 文章的第一作者是福州大學(xué)的博士研究生徐杰，通訊作者是福州大學(xué)宋秋玲教授和楊凱副研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313388
