近年來(lái)，鐵催化的氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)已成為直接將氮元素引入各種分子框架的強(qiáng)大策略。然而，在這些Fe催化的氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，對(duì)配體的控制仍然不夠發(fā)展。先前的研究發(fā)現(xiàn)，在簡(jiǎn)單的FeCl2催化條件下，1,4,2-二氧雜環(huán)戊-5-酮與各種芳胺或膦反應(yīng)，分別生成N?N或N?P偶聯(lián)產(chǎn)物。在這里，龐大的烷基膦，如PtBu3，被發(fā)現(xiàn)可以將其角色從活性劑配體切換為旁觀者配體，從而促進(jìn)FeCl2催化的芳胺與二氧雜環(huán)戊酮的N-酰胺化反應(yīng)，高效且高選擇性地產(chǎn)生肼。機(jī)理研究表明，膦配體可以促進(jìn)二氧雜環(huán)戊酮在Fe中心上的脫羧反應(yīng)，并且芳胺與Fe氮烯亞胺中間體上的配體之間的氫鍵可能在調(diào)節(jié)膦配體、芳胺和酰亞胺N之間的微妙相互作用中發(fā)揮作用，有利于N?N偶聯(lián)而不是N?P偶聯(lián)。這種新型配體促進(jìn)的N-酰胺化方法為通過(guò)對(duì)芳胺的雙重或順序N-酰胺化方便地獲得各種具有挑戰(zhàn)性的三氮烷化合物提供了便利途徑。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
在過(guò)去的幾十年里，金屬催化的氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)已經(jīng)成為直接將氮基團(tuán)引入各種分子框架的強(qiáng)大策略。盡管氮烯介導(dǎo)反應(yīng)的主流研究集中在C?N鍵形成的轉(zhuǎn)化，如C?H氨基化和烯烴官能化，但最近的研究表明，氮烯轉(zhuǎn)移可以為鍛造N?雜原子鍵提供新的途徑，這代表了有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要但尚未充分開(kāi)發(fā)的研究領(lǐng)域。最近的研究還揭示了堿金屬催化劑在以前嚴(yán)重依賴貴金屬的氮烯介導(dǎo)反應(yīng)中的巨大潛力。由于它們豐富的資源、優(yōu)越的環(huán)境友好性、獨(dú)特的生物相容性和多功能的反應(yīng)性，基于鐵的氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑引起了特別關(guān)注。然而，盡管在開(kāi)發(fā)氮烯前體和擴(kuò)展反應(yīng)模式方面取得了顯著進(jìn)展，通過(guò)對(duì)配體的控制調(diào)節(jié)這些Fe催化的反應(yīng)體系的能力仍然嚴(yán)重缺乏。已報(bào)告的Fe催化的氮烯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的配體主要局限于各種多價(jià)N基Fe螯合物，如卟啉、吡啶、二吡烯、β-二酮胺和噁唑烯。值得注意的是，磷（P）配體，除了最近有關(guān)使用二價(jià)P配體二(二苯基膦)苯進(jìn)行內(nèi)分子C?H氨化的報(bào)告外，幾乎沒(méi)有被研究。探索新的配體控制手段可以顯著擴(kuò)充當(dāng)前Fe催化的氮烯介導(dǎo)轉(zhuǎn)化的工具箱。
圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.
最近的研究發(fā)現(xiàn)，次芳胺可以通過(guò)銥（III）配合物，如[CpIrCl2]2，或簡(jiǎn)單的Fe配合物，如FeCl2·4H2O的催化，在1,4,2-二氧雜環(huán)戊-5-酮上進(jìn)行氮化物轉(zhuǎn)移，生成N?N偶聯(lián)的肼。機(jī)理研究表明，關(guān)鍵的N?N形成步驟由芳胺對(duì)Ir酰亞胺中間體的親核攻擊控制。簡(jiǎn)單的FeCl2催化劑顯示了與[CpIrCl2]2相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)特性。然而，主要芳胺和烷胺在Ir或Fe催化條件下產(chǎn)生的期望產(chǎn)物僅有微量。隨后，研究人員報(bào)告了各種磷化合物，如膦，可以在類似的FeCl2催化條件下與二氧雜環(huán)戊酮發(fā)生P-酰胺化，生成N?P偶聯(lián)的產(chǎn)物。值得注意的是，立體位阻大的膦也反應(yīng)良好，表明Fe催化的P-酰胺化具有很高的反應(yīng)活性。機(jī)理研究表明，磷基團(tuán)，可能作為活性劑配體，從Fe中心遷移到酰亞胺基團(tuán)的N原子上形成N?P鍵。在這里，研究人員報(bào)告了龐大的烷基膦可以將其角色從活性劑配體切換為旁觀者配體，從而促進(jìn)芳胺與二氧雜環(huán)戊酮在FeCl2催化條件下的N-酰胺化反應(yīng)。磷配體可以顯著加速N-酰胺化反應(yīng)并擴(kuò)展芳胺的范圍。機(jī)理研究表明，磷配體可以促進(jìn)二氧雜環(huán)戊酮在Fe中心上的脫羧反應(yīng)，并且芳胺與Fe酰亞胺中間體上氯配體之間的氫鍵可能在調(diào)節(jié)N?N與N?P偶聯(lián)的化學(xué)選擇性中起作用。此外，這些新型配體促進(jìn)的N-酰胺化方法通過(guò)對(duì)主要芳胺的雙重或順序N-酰胺化提供了獨(dú)特的途徑，獲得各種三氮烷化合物。
標(biāo)題：Ligand-promoted Iron-catalyzed Nitrene Transfer for the Synthesis of Hydrazines and Triazanes through N-Amidation of Arylamines
作者：Shi-Yang Zhua, Wen-Ji Hea, Guan-Chi Shena, Zi-Qian Baia, Fang-Fang Songa, Gang Hea, Hao Wang*a, and Gong Chen
鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202312465
