可再生能源驅(qū)動(dòng)的電解水制氫技術(shù)是配合風(fēng)光互補(bǔ)新能源儲(chǔ)能系統(tǒng)，構(gòu)建未來新型能源體系的重要技術(shù)之一，也是規(guī)?；G氫制備的核心技術(shù)手段。目前，Pt基析氫反應(yīng)（HER）催化劑的高價(jià)格嚴(yán)重限制了電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。作為過渡金屬二硫化物（TMDs）家族的核心成員，具有金屬特性的1T-MoS2是非常有潛力的貴金屬Pt基析氫催化劑的潛在替代材料。
1T-MoS2邊緣不飽和配位原子已被廣泛證明是優(yōu)異的HER活性位點(diǎn)，可呈現(xiàn)出與Pt類似的氫吸附自由能。然而，其面內(nèi)和層間的大部分飽和配位原子不能作為HER催化活性位點(diǎn)，這必然導(dǎo)致二維MoS2的高比表面積的優(yōu)勢喪失。同時(shí)，1T-MoS2在堿性析氫環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)緩慢，要設(shè)計(jì)出合理的基于1T-MoS2的高效堿性HER電催化劑，同時(shí)滿足H2O的解離過程和H的吸附過程，仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室柴永明教授和董斌教授團(tuán)隊(duì)以CoMo-MOF為前驅(qū)體，通過原位Co原子摻雜以及原位有機(jī)配體插層策略，構(gòu)建了層間距擴(kuò)大（11.4 ?）的Co摻雜1T-MoS2，用于催化堿性析氫反應(yīng)。 經(jīng)過系統(tǒng)表征發(fā)現(xiàn)，硫化后CoMo-MOF衍生物中的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體通過其N原子可以自發(fā)嵌入到MoS2的鈷原子相連，作為支柱，支撐起1T-MoS2層間距，實(shí)現(xiàn)11.4 ?的超大層間距的有效構(gòu)建，也意味著1T-MoS2惰性基面有可能被激活成為高效析氫活性位。更重要的是，異質(zhì)Co原子和共軛配體的同時(shí)引入可能有利于1T-MoS2催化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 DFT計(jì)算表明，通過異質(zhì)Co原子和π共軛配體可實(shí)現(xiàn)對1T-MoS2納米片惰性基面上電子結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)，面內(nèi)的S位點(diǎn)激活，可用于H2O解離和H吸附。1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體支撐作用，充分?jǐn)U大了層間距，可進(jìn)一步增加暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提升堿性HER性能。 最終，電催化堿性析氫性能測試表明，在基面內(nèi)和層間活性位點(diǎn)的共同參與下，該層間距擴(kuò)大的Co摻雜1T-MoS2在催化堿性HER中呈現(xiàn)出低的過電位（239 mV at 200 mA cm-2）和高的穩(wěn)定性，并已應(yīng)用于具有實(shí)際應(yīng)用前景的陰離子交換膜電解槽中。該工作開發(fā)的金屬離子和配體協(xié)同調(diào)控策略為構(gòu)建用于能量轉(zhuǎn)換的層間距擴(kuò)大的二維納米材料提供了新的思路。 論文信息 Ligand Modulation of Active Sites to Promote Cobalt-Doped 1T-MoS2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media Hai-Jun Liu, Shuo Zhang, Prof. Yong-Ming Chai, Prof. Bin Dong 文章的第一作者是中國石油大學(xué)（華東）的20級(jí)博士研究生劉海君。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313845
