過氧化氫(H2O2)作為一種重要化學(xué)品，在化學(xué)合成和醫(yī)療消毒方面具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。然而，主導(dǎo)著工業(yè)H2O2生產(chǎn)的蒽醌技術(shù)存在能耗高，工藝復(fù)雜等不足，亟需探索經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保的替代方法。電化學(xué)2e?氧還原反應(yīng)(ORR)合成H2O2是一種綠色且有前景的替代途徑。其核心在于探索高H2O2選擇性催化劑從而避開4e? ORR競爭反應(yīng)。
單原子催化劑(SACs)由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。M-N4是各種催化應(yīng)用中普遍研究的活性位點(diǎn)。然而，單一的N配位局限了金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，從而限制它們的本征活性。受天然金屬酶多組分完美協(xié)同特性的啟發(fā)，SACs的催化性能有望通過單原子位點(diǎn)的局部和遠(yuǎn)程協(xié)同調(diào)控達(dá)到新的高度。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了許多策略來調(diào)節(jié)SACs的局部配位環(huán)境。然而，由于在高溫碳化條件下，金屬原子的配位環(huán)境難以控制，對第一配位層和高配位層的元素環(huán)境進(jìn)行精確且同步調(diào)控仍具有挑戰(zhàn)性。
近日，香港城市大學(xué)樓雄文教授、河南師范大學(xué)高書燕教授和新加坡南洋理工大學(xué)研究人員發(fā)展了一種通用策略制備多配位殼層協(xié)同的Zn單原子中空碳基催化劑，其中Zn位點(diǎn)的配位構(gòu)型為Zn-N2O2，同時(shí)其近鄰區(qū)域修飾有S物種(Zn-N2O2-S)。實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果表明，第一配位殼層中N2O2和高配位殼層(尤其是第二殼層)中S的協(xié)同作用能促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OOH的形成和脫附，利于2e? ORR。最優(yōu)Zn-N2O2-S活性位點(diǎn)具有近乎理想的*OOH吉布斯自由能，因而Zn-N2O2-S SAC表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化合成H2O2性能。
首先，利用含有鄰苯二酚的有機(jī)酸和ZIF-8制備中空的H-ZIF-8，并對該材料在惰性氣氛中進(jìn)行硫化熱處理得到Zn-N2O2-S SAC。 球差電鏡、同步輻射等多種表征均證明單原子Zn位點(diǎn)的配位構(gòu)型為Zn-N2O2，同時(shí)其近鄰區(qū)域修飾有S物種(Zn-N2O2-S)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明第一配位殼層中N2O2和高配位殼層中S能協(xié)同促進(jìn)電催化制備H2O2性能。Zn-N2O2-S SAC實(shí)現(xiàn)了良好的電催化產(chǎn)H2O2性能，達(dá)到6.924 mol gcat-1 h-1，且具備優(yōu)異的穩(wěn)定性。 理論計(jì)算結(jié)果也表明第一配位殼層中N2O2和高配位殼層(尤其是第二殼層)中S的協(xié)同作用能優(yōu)化Zn-N2O2-S位點(diǎn)對關(guān)鍵中間體*OOH的吸附能，使其位于活性火山圖的頂峰處，具有優(yōu)異的2e? ORR活性。 此工作發(fā)展了一種多配位殼層協(xié)同的中空Zn-N2O2-S SAC，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化合成H2O2性能。這項(xiàng)研究不僅提供了一種普適的方法來構(gòu)建具有明確多配位殼層結(jié)構(gòu)的SACs，而且明晰了SAC原子水平上的構(gòu)效關(guān)系。 論文信息 Single-Atom Zinc Sites with Synergetic Multiple Coordination Shells for Electrochemical H2O2 Production Gangya Wei, Yunxiang Li, Xupo Liu, Jinrui Huang, Mengran Liu, Deyan Luan, Shuyan Gao,* Xiong Wen (David) Lou* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313914
