2023年11月23日，中國石油大學（華東）代鵬程副教授、齊魯工業(yè)大學趙學波教授和上?？萍即髮W謝琎研究員在Matter期刊上發(fā)表了題為“A thermostable pillared layered metal-borate-organic network featuring neighboring boron sites for oxidative dehydrogenation of propane”的研究成果。
研究團隊報道了一種富含硼氧活性位點的熱穩(wěn)定層柱狀框架類材料（MBON-2）的合成方法，MBON-2具有新穎的類石墨烯層狀ZnBO結(jié)構(gòu)，ZnBO層具有良好的高溫熱穩(wěn)定性，不僅可以起到防止有機配體被快速氧化的作用，其邊緣位大量的硼氧位點在催化丙烷氧化脫氫反應時展現(xiàn)了出色的性能。
論文第一作者為曹磊博士，通訊作者為代鵬程副教授、趙學波教授和謝琎研究員。
金屬有機框架（MOF）是一類由金屬離子/團簇與有機配體通過自組裝鏈接而成的晶體材料。由于大量的開放位點（暴露的金屬節(jié)點或有機配體）可以起到催化中心的作用，框架類材料在多相催化研究中備受關(guān)注。在一些反應條件較為溫和的催化反應中，框架類材料已經(jīng)展現(xiàn)出令人歆羨的性能。然而，受限于較差的高溫抗氧化性，鮮有MOF出現(xiàn)在高溫氧化類反應中，特別是一些輕質(zhì)烷烴的轉(zhuǎn)化反應。催化丙烷氧化脫氫制烯烴（ODHP）被認為是一種潛在快速提升丙烯產(chǎn)能的生產(chǎn)工藝，但苛刻的反應條件限制了框架類材料在ODHP中的應用。因此，發(fā)展新型熱穩(wěn)定框架類材料，并借助網(wǎng)絡化學的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢闡明ODHP的催化機理是一個重要且具有挑戰(zhàn)性的課題。圖1：MBON-2的合成與結(jié)構(gòu)確認。在這項工作中，研究團隊報道了一種新穎的框架類結(jié)構(gòu)（命名為MBON-2），MBON-2是一種層柱狀結(jié)構(gòu)，每一層ZnBO具有與石墨烯相似的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，有機配體咪唑像支撐柱一樣沿c軸向通過Zn-N配位將層狀ZnBO鏈接成一種三維網(wǎng)絡框架，ZnBO是一種良好的阻燃材料，可以抑制有機配體在含氧氣氛下的快速分解。相應的熱重分析結(jié)果顯示MBON-2具有出色的高溫抗氧化性，在含氧氣氛下可以穩(wěn)定到560 ℃，良好的熱穩(wěn)定性讓MBON-2具有應用于高溫氧化類反應的潛力。圖2：MBON-2的結(jié)構(gòu)表征。MBON-2具有三維花狀多級結(jié)構(gòu)，這種新穎的結(jié)構(gòu)特點有利于反應過程中的傳質(zhì)作用。同時HAADF-STEM表征結(jié)果確認了MBON-2中的ZnBO層具有類石墨烯六元環(huán)結(jié)構(gòu)，而且ZnBO層邊緣位富含大量具有催化ODHP反應能力的硼氧位點。當MBON-2作為ODHP催化劑時，展現(xiàn)優(yōu)異的催化性能，在丙烷轉(zhuǎn)化率位14.4%時，烯烴的選擇性達到了87.0%，其中丙烯為76.4%，乙烯為10.6%，反應活性則略高于目前性能最優(yōu)的六方氮化硼納米片。催化ODHP反應前后的催化劑表征結(jié)果證明MBON-2具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。密度泛函理論計算結(jié)果顯示，在不生成層間硼氧低聚物和硼氧環(huán)的情況下，單層類石墨烯ZnBO上的一對鄰近硼氧位點可以依次活化并奪取丙烷分子上的氫原子進而生成丙烯分子。相關(guān)實驗結(jié)果豐富了對硼系材料催化ODHP的反應機理認知，同時也為構(gòu)筑熱穩(wěn)定框架類材料提供了新思路。該項工作受到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金、博士后科學基金（面上資助和特別資助）、上科大啟動經(jīng)費和“雙一流”建設經(jīng)費的支持。https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.10.018
