▲第一作者： 夏雨嬌
通訊作者： 王濤 副教授
通訊單位： 南京航空航天大學(xué)
論文DOI：10.1039/d3ta05032g
本文采用水熱法制備得到缺陷聚合酞菁鈷包覆的碳納米管復(fù)合材料，作為光電正極應(yīng)用于光輔助鋰氧電池。不規(guī)則結(jié)構(gòu)缺陷的引入不僅有利于O2和Li+的擴散，還能作為活性中心加速光生載流子的分離。在光照條件下電池放電電位提升至3.30 V，充電電位降低到3.40 V，實現(xiàn)97.1%的超高能量效率。可充電鋰氧電池以其超高的能量密度(3500w h kg?1)，有望超越傳統(tǒng)鋰離子電池，成為電力設(shè)備的新能源。整個電池的反應(yīng)為2Li + O2 ? Li2O2 (E0 = 2.96 V vs. Li+/Li)，可分為氧還原和析氧過程(ORR/OER)，并伴有放電產(chǎn)物的形成和分解。電池放電過程中產(chǎn)生的Li2O2是一種固體絕緣體，它阻礙了三相界面上的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)遲緩，顯著增加了充電過程中分解所需的過電位。隨著反應(yīng)進行，未完全分解的放電產(chǎn)物會堵塞正極表面的活性中心，導(dǎo)致催化性能減弱。這些限制因素致使LOB具有較高充放電過電位（>1.0 V），往返效率低（<70%），嚴重阻礙其進一步發(fā)展。為了解決這些問題，研究人員開發(fā)了高效的催化劑，如貴金屬，金屬氧化物，石墨烯及其類似物和金屬有機框架等。此外，研究人員已經(jīng)證明，在LOB系統(tǒng)中引入外部電場，如光、磁、或熱電場，可以有效地加速反應(yīng)動力學(xué)并降低電池過電位。將太陽能引入LOB系統(tǒng)可以直接將光能轉(zhuǎn)換為電能并儲存，而無需額外的設(shè)備，為可持續(xù)發(fā)展做出了重大的貢獻。A. D-CoPPc中擴展的共軛結(jié)構(gòu)以及與碳納米管(CNTs)的耦合作用可以有效地增強催化劑的穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的配比引入恰當(dāng)含量的結(jié)構(gòu)缺陷可以進一步促進O2和Li+的轉(zhuǎn)移。B. D-CoPPc的中心金屬離子與酞菁環(huán)之間的快速電子轉(zhuǎn)移可以促進光生載流子的高效分離，并進一步催化OER和ORR過程。C. 碳納米管（CNTs）相互交錯形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為復(fù)合材料基底可以顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。本文通過一步水熱法制備得到缺陷聚合酞菁鈷包覆的碳納米管復(fù)合材料(D-CoPPc/CNT)作為鋰氧電池的光電正極（圖1a, b）。在合成過程中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物鄰苯二甲腈和1,2,4,5-四氰基苯的配比，在聚合酞菁鈷中引入不同含量的結(jié)構(gòu)缺陷。與常見的原子缺失而引起的空位缺陷不同的是，D-CoPPc中存在的缺陷是由于分子結(jié)構(gòu)中一些CoPc單元聚合終止引起的。圖1.（a）D-CoPPc/CNT的合成路線；（b）光輔助鋰氧電池示意圖從圖2中的TEM圖可以在CNT表面清晰觀察到一層無定型的非晶態(tài)包覆層，經(jīng)過進一步的XPS和FTIR測試證明D-CoPPc/CNT的成功制備。在測試光輔助鋰氧電池性能之前，首先對D-CoPPc/CNT的光電催化性能進行測試，并與不含缺陷的CoPPc/CNT進行對比。首先在2.0~4.5V的電位區(qū)間內(nèi)測試材料的CV曲線（圖3a）。光照條件下，D-CoPPc/CNT表現(xiàn)出比CoPPc/CNT更強的氧化還原峰，對應(yīng)于O2氣氛下的OER/ORR過程。對照暗態(tài)下的CV曲線可以看出，光生電子/空穴的參與可以有效促進ORR/OER過程，材料中的缺陷工程對載流子復(fù)合有明顯的抑制作用。然而，Ar條件下的CV曲線在整個工作窗口中幾乎沒有波動，這表明此時幾乎沒有氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，進一步證明參與反應(yīng)的活性物質(zhì)是O2而不是材料自身。為了進一步研究LOB中的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性，測量了不同光照條件下EIS曲線（圖3b）。觀察到光照下相較于黑暗狀態(tài)下具有更小的半圓，這表明光的引入能夠顯著降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。因此，光對lob的輔助可以有效地促進界面電荷遷移動力學(xué)。D-CoPPc/CNT相比于CoPPc/CNT在光照下獲得更小的半圓。此時，聚合酞菁鈷中的結(jié)構(gòu)缺陷和碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得材料具有較高的電子導(dǎo)電性，能夠顯著加速電子向氧化還原活性位點的快速遷移，從而促進正極反應(yīng)。此外，PL圖譜(圖3c)分析了光生載流子的復(fù)合行為。D-CoPPc/CNT的發(fā)射峰強度遠低于CoPPc/CNT，表明光生載流子復(fù)合的減少。D-CoPPc/CNT的峰相較于CoPPc/CNT發(fā)生明顯紅移，表明除了抑制光生載子結(jié)合外，材料中的結(jié)構(gòu)缺陷也有助于降低材料的帶隙寬度，實現(xiàn)更強的光吸收。圖3. D-CoPPc/CNT和CoPPc/CNT的（a）CV曲線；（b）EIS圖；（c）PL圖為了進一步驗證光輔助LOB的催化效果，以D-CoPPc/CNT作為正極組裝電池并進行不同的電池性能測試。首先，在0.05 mA cm?2的恒流條件下測試不同光照條件下的充放電平臺 (圖4a)。D-CoPPc/CNT在光照下的放電電位為3.30 V，較暗態(tài)(2.84 V)有較大提升，且高于平衡電位(2.96 V)，而充電平臺從3.82 V降至3.40 V，電池過電位僅為0.10 V，往返效率高達97.1%。在0.05 mA h cm?2的恒定容量下，通過在0.02和0.2 mA cm?2之間改變測試電流密度來表征電池倍率性能（圖4b）。在光輔助條件下，電流密度為0.02 mA cm?2時，D-CoPPc/CNT的放電/充電電位分別為3.33 V和3.35 V，達到99%以上的超高能量效率。在0.20 mA cm?2較大電流密度下，放電/充電電壓分別保持在3.02 V和3.58 V，往返效率仍能保持在84%以上。此外，為了驗證電池在運行過程中的穩(wěn)定性，對其進行了長循環(huán)性能測試（圖4c）。結(jié)果證明，D-CoPPc/CNT作為光電正極，電池能夠運行超過65h無衰減，表明復(fù)合材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能夠在電解質(zhì)中穩(wěn)定存在。圖4. D-CoPPc/CNT的（a）恒流充放電曲線；（b）不同電流密度下的充放電曲線；（c）長循環(huán)測試D-CoPPc/CNT作為光輔助鋰氧電池的反應(yīng)機理如圖5所示。D-CoPPc/CNT在光激發(fā)下，電子吸收能量實現(xiàn)從VB向CB躍遷，在VB中留下相應(yīng)數(shù)量的光生空穴。在放電過程中，吸附在正極表面的O2在光生電子的作用下進行還原，并與陽極的Li+結(jié)合，生成放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2。理論放電電壓對應(yīng)于D-CoPPc/CNT的EVB與Li的氧化還原電位之間的間隙。高于暗態(tài)條件下LOB熱力學(xué)平衡勢(2.96 V)的部分來自于施加的光能。在充電過程中，VB中的光生空穴以其較強的氧化作用促進Li2O2快速分解為O2和Li+，而CB中的光生電子轉(zhuǎn)移到陽極還原Li+。理論充電電壓等于D-CoPPc/CNT的ECB與Li的氧化還原電位之差。在放電和充電過程中，外部光能可分別轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能。如圖5所示，光激發(fā)下D-CoPPc/CNT中的光生電子和空穴可以有效加速LOB中的ORR和OER過程，顯著降低電池充電電位和提升放電電位，從而降低電池極化，實現(xiàn)高往返效率，進一步提升電池性能。圖5. D-CoPPc/CNT作為光輔助鋰氧電池的反應(yīng)機理圖本文通過一鍋水熱法成功構(gòu)建了缺陷聚合酞菁鈷包覆碳納米管復(fù)合材料，并通過調(diào)整反應(yīng)物配比含量來調(diào)整缺陷含量。D-CoPPc/CNT的擴展共軛結(jié)構(gòu)有助于提高材料的穩(wěn)定性，抑制其在電解質(zhì)中的分解。此外，由于Co2+與酞菁環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移，光生電子-空穴對會發(fā)生快速的定向分離，進一步催化電池中的ORR和OER過程，提高電池性能。結(jié)構(gòu)缺陷的存在不僅能有效促進O2和Li+的快速轉(zhuǎn)移，還能增強Li2O2的可逆分解。此外，交錯的CNTs可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進一步提高材料的導(dǎo)電性。利用這些優(yōu)點，將D-CoPPc/CNT作為光輔助LOB的正極，可以獲得優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。光照時電池的放電電位高達3.30 V，充電電位降至3.40 V，極化僅為0.10 V，達到97.1%的高能量效率。此外，該物質(zhì)中含有的缺陷可以有效地提高光生載流子的分離效率，提高ORR和OER的催化活性，為后續(xù)金屬有機材料在光輔助金屬空氣電池中的應(yīng)用提供了良好的參考。
