光催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)由于其在生產(chǎn)可再生能源和緩解溫室效應(yīng)方面的巨大潛力，已經(jīng)受到人們廣泛的關(guān)注。然而，到目前為止，人們所開發(fā)的光催化劑的CO2轉(zhuǎn)化效率仍不理想。對(duì)于高效的光催化劑而言，有效的光生載流子的分離效率和激子的定向轉(zhuǎn)移對(duì)有助于提升催化活性。此外，CO2分子與活性中心之間親密而穩(wěn)定的結(jié)合作用有利于催化過程和提高產(chǎn)物的選擇性。因此，有必要探索具有高活性位點(diǎn)密度的新型催化劑，以有效分離光生電子-空穴對(duì)，并且增強(qiáng)與CO2的相互作用，從而提高整體光催化CO2RR性能。
近日，香港城市大學(xué)李振聲(Chun-Sing Lee)、樓雄文和江蘇大學(xué)Jiang Zhifeng等通過原位熱解方法，成功地在具有CoO2N1幾何結(jié)構(gòu)的O摻雜BN上修飾了孤立的Co原子(Co/BNF)，所得到的Co/BNF催化劑對(duì)光催化CO2-CO還原具有顯著的活性和選擇性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光照下，Co/BNF的CO產(chǎn)率高達(dá)32 μmol g?1 h?1，分別是BNF和塊狀BN的3倍和21倍，對(duì)CO的選擇性(約78%)也遠(yuǎn)高于BNF(約58%)和塊狀BN(約52%)。同時(shí)，Co/BNF表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定的反應(yīng)速率，其中CO的產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間呈線性增加(斜率k=30.595±0.486，R2=0.997)；在循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，催化劑的活性沒有明顯降低，再次表明Co/BNF的良好穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬證實(shí)，均勻分布的Co原子不僅促進(jìn)了光生載流子的分離，而且可以作為有效的反應(yīng)位點(diǎn)來加速CO2的活化轉(zhuǎn)化。此外，與O配位的Co原子可以有效地降低中間體反應(yīng)能壘，使*CO很容易從催化劑表面釋放出來，提高了光催化CO2RR的效率。更重要的是，具有CoO2N1配位環(huán)境的孤立Co位點(diǎn)使*CO2更容易轉(zhuǎn)化為*COOH，有利于CO的選擇性生成。
總的來說，這項(xiàng)工作證明了對(duì)BN基催化劑改性以提高光催化性能的可行性，所提到的在原子水平上的表面調(diào)制策略也為調(diào)節(jié)光催化CO2還原的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了新途徑。
Modulating charge separation of oxygen-doped boron nitride with isolated Co atoms for enhancing CO2-to-CO photoreduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303287
