利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣，是一種可持續(xù)、清潔和高效的能源轉換方式。TiO2是一種廣泛應用的光催化劑，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、低成本和無毒性。但是，TiO2的光催化活性受到其寬帶隙（3.2 eV）和快速的載流子復合的限制。而Bi2Te3是一種拓撲絕緣體，具有高導電性的表面態(tài)和低導電性的體態(tài)，其可以作為一種有效的助催化劑，通過提供快速的電子傳輸和適當?shù)臍湮?脫附能力，來提高TiO2的光催化制氫性能?；诖耍?strong style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">成都理工大學陳善華等人采用第一性原理研究了Bi2Te3作為助催化劑改善TiO2光催化性能。
模型與計算方法
本研究通過PWmat軟件包的平面波贗勢法(PW-PP)，考慮自旋軌道耦合(SOC)，來模擬價電子和原子核及內層電子的相互作用。整個計算過程中，設置了平面波的截斷能為50 Ryd。使用4×3×1的Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格（它根據(jù)晶體的對稱性和倒格子的大小，生成一組均勻分布的k點和相應的權重）來對布里淵區(qū)進行積分。所有原子結構都是用BFGS算法進行弛豫，直到每個原子的能量小于1×10?5 eV、位移小于1×10?3 ?。通過PBE泛函來描述電子之間描述電子交換相關相互作用，對Ti 3d 施加GGA+U方法來模擬軌道的Hubbard U修正（U的值設置為7.7 eV），使用HSE06雜化泛函（α=0.25、β=0和ω=0.2）克服GGA+U方法在描述半導體模型性質方面的局限性，以確保計算的電子結構更精確。
作者通過總結相關研究確定使用Bi2Te3（001）和銳鈦型TiO2（101）表面搭建異質結，因其具有最低的失配度（2.25%）?？紤]到Bi2Te3每層的結構均按Te1-Bi-Te2-Bi-Te1五個一組的進行排列。為了得到最穩(wěn)定的結構，作者首先搭建了不同含有層數(shù)Bi2Te3的Bi2Te3/TiO2異質結。分別命名為模型I、模型II、模型III。圖1. Bi2Te3/TiO2異質結的主視圖。(a) 1QL-Bi2Te3/TiO2（模型I）；(b) 2QL-Bi2Te3/TiO2（模型II）和 (c) 3QL-Bi2Te3/TiO2（模型III）接著計算得出模型I、II和III的形成能（Ef）分別為-98.7、-106.4 和-113.8 eV?？梢娔Ｐ虸II有著最穩(wěn)定的結構，基于此模型，進行更加詳細的電子性質討論。確定層數(shù)之后，層間距的大小也是評估模型是否穩(wěn)定的一個參數(shù)，作者計算了模型III在不同層間距下的Ef值，如圖2a 所示，層間距從1.5 ?增加到3.6 ?時，界面形成能先迅速下降，然后緩慢上升，這種趨勢與范德華力-原子間距曲線相似。而在層間距為2.2 ?時，Ef值達到最小值（-115.1 eV），綜上，層間距為2.2 ?的模型III是三種模型中最穩(wěn)定的如圖2 b所示。圖2. (a) Bi2Te3/TiO2異質結中界面形成能隨層間距的變化關系；(b) Bi2Te3/TiO2異質結構的主視圖為了研究Bi2Te3/TiO2異質結構中TiO2和Bi2Te3之間的成鍵性質，還對完全弛豫模型III的ELF進行了計算（電子局域函數(shù)（ELF）是分析原子間電荷轉移的工具，它決定了化學鍵的特征和類型。ELF值為1、l/2和0分別表示電子的高度局域化、均勻分布和完全脫局域化）。分析表明，TiO2和Bi2Te3之間的界面重疊極?。ㄐ∮?.2），如圖3中紅圈所示，這表明TiO2和Bi2Te3之間的相互作用主要受范德華力而不是更強的化學鍵作用。圖3. Bi2Te3/TiO2左視圖（a）和主視圖（b）總電子密度的ELF從圖4中可以看出，Bi2Te3/TiO2異質結的能帶在Γ點并靠近費米能級的位置，出現(xiàn)了類似于狄拉克錐的線性交叉。而由狄拉克錐的存在，異質結構中電子有效質量明顯小于空穴有效質量（如表1所示）。因此，當Bi2Te3/TiO2異質結構用作光催化劑時，光生電子的快速傳輸可增強載流子分離，并有效抑制電子與空穴復合，避免其參與氧化反應。此外，如果不考慮狄拉克錐，Bi2Te3/TiO2的能帶結構呈現(xiàn)為間接帶隙，其間隙值為0.4 eV。與TiO2相比，這種特性促使異質結構的光吸收紅外移，同時，間接帶隙還能進一步抑制光生載流子的重組。圖4. Bi2Te3/TiO2范德華異質結的能帶圖表1 是否考慮狄拉克錐影響下Bi2Te3/TiO2異質結的有效質量(m*)通過分析Bi2Te3/TiO2異質結介電函數(shù)的虛部（圖5 a）和相應的局域態(tài)密度（LDOS）（圖5 b），發(fā)現(xiàn)來自Bi2Te3價帶的電子能經(jīng)過光激發(fā)進入未占據(jù)的Bi2Te3的導帶，因為在異質結Bi2Te3段導帶中最明顯的峰值（即對應于0.97 eV的峰值）容納了大量的光生電子。而通過將圖5b中的DOS峰（見藍色虛線）與圖5a中的吸收光譜（即對應于1.56 eV的峰值）相比較，也能夠確定電子可以從Bi2Te3部分的價帶峰（-0.59 eV）由光激發(fā)到Bi2Te3部分的導帶峰。值得注意的是，在圖5（b）中，當能量范圍是0~1.02 eV時，DOS接近0，但Bi2Te3的導帶部分仍有一些由價帶激發(fā)而來光生電子，這同時導致了能帶偏移（Bos）。也正因有著如此豐富的光生電子，Bi2Te3助催化劑顯著增強TiO2的HER活性。圖5. (a) Bi2Te3/TiO2隨頻率變化的光介電函數(shù)；(b) Bi2Te3/TiO2的局域態(tài)密度(LDOS)為了直觀展現(xiàn)Bi2Te3/TiO2異質結的光催化產氫機理，作者繪制了圖6?？梢钥闯觯诔掷m(xù)光照下，TiO2內光生電子從其導帶移動到Bi2Te3導帶和金屬化的表面，進而過渡到Bi2Te3的導帶峰值。圖6. Bi2Te3/TiO2異質結光催化基本過程通過圖7分析得出，異質結功函數(shù)為5.33 eV、Bi2Te3有著金屬化的表面、Bi2Te3明顯的能帶偏移、TiO2和Bi2Te3在接觸界面上產生的本征電場，這些都能夠促進光生電子轉移。而本征電場的方向與使用Bi2Te3（WF=5.71 eV）和TiO2（WF=4.72 eV）功函數(shù)（使用HSE06雜化泛函計算得出）的計算得出的結果一致。另一個方面，對比真空能級，Bi2Te3導帶的峰值位于4.33 eV，略高于沉淀氫氧化物的還原電位（4.44 eV），從而能夠穩(wěn)定供應從H+產生H2所需的電子的。圖7. 沿單位晶胞c軸（晶體結構層狀的方向）的Bi2Te3/TiO2靜電勢的平面平均值。TiO2的功函數(shù)約為5.32 eV。Vvac是真空能級最后，為了評估Bi2Te3/TiO2異質結構的HER活性，計算了氫吸附自由能。作者考慮到，暴露在空氣中的Bi2Te3表面通常不是原始的，可能殘留有氧化層。因此，計算了兩種情況下的ΔGH值，即Bi2Te3/TiO2異質結和異質結表面添加兩個O原子的模型（如圖8所示）。圖8. Bi2Te3/TiO2異質結構的主正視圖和俯視圖：（a）模型I：含有H原子的純3QL-Bi2Te3/TiO2（b）模型II：含有H原子的部分氧化3QL-Bi2Te3/TiO2得出的自由能臺階圖如圖9所示，當H原子與模擬氧化層中的Te原子成鍵時，ΔGH為0.324 eV，明顯低于原始異質結構表面的ΔGH。同時，異質結構的ΔGH與金屬鉑的ΔGH之間的微小差異也暗示了Bi2Te3作為TiO2助催化劑的合理性。Bi2Te3為TiO2提供了新的催化活性位點。這是因為異質結的光生電子轉移到Te原子上，從而很容易吸附H原子。圖9. 不同表面上的ΔGH：純Bi2Te3、部分氧化的Bi2Te3(001)、Pt(111)、部分氧化Bi2Te3/TiO2和純Bi2Te3/TiO2
本文探討了Bi2Te3作為TiO2的助催化劑時的電子性質，采用HSE06雜化泛函得出Bi2Te3/TiO2表現(xiàn)為范德華異質結。Bi2Te3為Bi2Te3/TiO2異質結引入狄拉克錐，還促進了Bi2Te3/TiO2異質結內光生電子的有效轉移，保證了穩(wěn)定的電子供應，其Te原子為異質結提供的新的催化活性位點。這些發(fā)現(xiàn)突出了Bi2Te3是TiO2理想光催化產氫的助催化劑，加深了對Bi2Te3/TiO2異質結光催化產氫的理解，為提高TiO2催化性能提供一種新的策略。
Yu, X., Cao, X., Kang, W., Chen, S., Jiang, A., Luo, Y., & Deng, W. (2024). Efficient hydrogen production over Bi2Te3-modified TiO2 catalysts: A first principles study. Surface Science, 739, 122401.https://doi.org/10.1016/j.susc.2023.122401
