隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，人們一直在尋找環(huán)保友好的氧化劑，其中氧銨鹽（[TEMPO]+）因其環(huán)保特性、可回收性以及在溫和條件下的氧化能力而備受青睞。[TEMPO]+的制備可通過氮氧自由基TEMPO的歧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。TEMPO中位于NO基團(tuán)附近的大體積基團(tuán)的位阻效應(yīng)和自旋離域效應(yīng)能夠令TEMPO穩(wěn)定存在，只有在酸性條件下，TEMPO才會(huì)大量歧化生成[TEMPO]+，但該反應(yīng)機(jī)理仍不清晰。
最近，浙江大學(xué)李浩然課題組以TEMPO和甲磺酸體系為研究對象，通過在線EPR監(jiān)測了乙腈中酸促進(jìn)的TEMPO歧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。研究結(jié)果顯示，反應(yīng)速率對TEMPO和甲磺酸都呈現(xiàn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，添加水會(huì)顯著減緩反應(yīng)速率。由于TEMPO的AN值隨著水含量的增加而減少，因此水可能在溶液中充當(dāng)質(zhì)子受體的角色，其加入會(huì)導(dǎo)致TEMPO周圍的有效酸濃度降低。
TEMPO歧化反應(yīng)涉及電子轉(zhuǎn)移過程，但在乙腈和水中該反應(yīng)機(jī)制仍不清楚。研究表明，直接氫原子轉(zhuǎn)移、依序質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移、依序電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移都是可能的機(jī)制。對氘同位素效應(yīng)（KIE）的研究表明，直接氫原子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的KIE值明顯大于2，而純電子轉(zhuǎn)移的KIE值一般在1到2之間，反向KIE（<1）也在酸催化的電子轉(zhuǎn)移過程中多次被報(bào)道。本研究中反應(yīng)的氘KIE為0.681，為反向KIE，表明該反應(yīng)是酸促進(jìn)的電子轉(zhuǎn)移過程，其決速步是兩個(gè)質(zhì)子酸化的TEMPO自由基間的電子轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了此電子轉(zhuǎn)移過程。 借助于量化計(jì)算，該課題組通過前線軌道能量變化及電子勢能面掃描，揭示了電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在N?H距離大約為1.3 ?處，同時(shí)伴隨三線態(tài)到單線態(tài)的線態(tài)翻轉(zhuǎn)，此過程即質(zhì)子酸催化的電子轉(zhuǎn)移（APET）過程。 綜合考慮反應(yīng)級數(shù)、反向KIE和前線軌道能量變化，該課題組提出乙腈中酸促進(jìn)的TEMPO歧化反應(yīng)過程為APET機(jī)制，并強(qiáng)調(diào)了Br?nsted酸和水含量在氮氧自由基歧化反應(yīng)中的重要作用。 論文信息 Acid-Promoted Electron Transfer with Inverse Kinetic Isotope Effect for Disproportionation of Nitroxyl Radicals in CH3CN Dr. Xinyu Wang, Dr. Yongtao Wang, Prof.?Dr. Haoran Li Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202300475
