化石燃料的持續(xù)消耗和人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致的碳和氮排放不斷增加已經(jīng)引起了全球?qū)δ茉春铜h(huán)境危機(jī)的關(guān)注。開(kāi)發(fā)可持續(xù)的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)碳和氮循環(huán)對(duì)克服上述問(wèn)題至關(guān)重要。由可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化反應(yīng)已經(jīng)成為緩解這些問(wèn)題的有希望的方法，同時(shí)生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品。例如，電化學(xué)CO2還原(CO2RR)成碳?xì)浠衔锖秃趸衔?，以及電催化NO3?還原反應(yīng)(NITRR)生產(chǎn)氨。而這些電化學(xué)過(guò)程涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面都有限制。
對(duì)于CO2RR，由于C-C偶聯(lián)的緩慢熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，C2產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)速率較低；NITRR通常涉及9個(gè)質(zhì)子和8個(gè)電子(NO3?+9H++8e?→NH3+3H2O)的復(fù)雜過(guò)程，也影響了氨的選擇性和電流密度。因此，有必要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)CO2RR和NITRR的高效、經(jīng)濟(jì)的電催化劑，以促進(jìn)CO2RR和NITRR的實(shí)際應(yīng)用。
近日，香港城市大學(xué)葉汝全、香港科技大學(xué)唐本忠、萊斯大學(xué)Boris I. Yakobson、新加坡科技研究局席識(shí)博、華東理工大學(xué)朱明輝等利用激光輔助制造技術(shù)合成了尖端角度可控、納米顆粒豐富的CuxO雙錐體，闡明了電場(chǎng)和界面的協(xié)同作用如何通過(guò)控制電子傳輸和離子濃度在雙功能電化學(xué)CO2RR和NITRR中發(fā)揮作用的機(jī)理。
以電化學(xué)CO2RR為例，CuxO尖銳的針尖幾何形狀產(chǎn)生局域強(qiáng)電場(chǎng)，改善電子輸運(yùn)和離子濃度，從動(dòng)力學(xué)角度調(diào)控反應(yīng)微環(huán)境；同時(shí)，豐富的Cu+/Cu2+界面提供了大量的活性位點(diǎn)，降低了反應(yīng)勢(shì)壘，促進(jìn)了*OC-COH的生成，從而在熱力學(xué)上促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行，兩種效應(yīng)的結(jié)合導(dǎo)致了優(yōu)異的催化性能。更重要的是，場(chǎng)效應(yīng)和納米顆粒界面也有利于提升電化學(xué)NITRR活性。
性能測(cè)試結(jié)果顯示，最優(yōu)的L-CuxO-HC的C2+部分流密度為665.9 mA cm-2，CO2RR的法拉第效率(FE)為81%；同時(shí)，該催化劑的NH3產(chǎn)率為81.83 mg h-1 mg-1，NH3部分流密度超過(guò)600 mA cm-2，優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道催化劑。此外，L-CuxO-HC作為一種雙功能催化劑在綠色化學(xué)工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，可以將廢水和廢氣轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作結(jié)合有限元模擬和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，為局部增強(qiáng)電場(chǎng)和界面活性位點(diǎn)提供了深入的理解，同時(shí)所提到的激光合成方法也將啟發(fā)設(shè)計(jì)下一代多電子還原催化劑用于實(shí)現(xiàn)碳和氮循環(huán)。
Accelerating multielectron reduction at CuxO nanograins interfaces with controlled local electric field. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43303-1
