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高活性瞬態(tài)反應(yīng)中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)活性與成鍵方式的重要途徑。與自由基、卡賓、苯炔等高活性反應(yīng)中間體相比，α-羰基碳正離子尚未得到充分發(fā)展。作為傳統(tǒng)α-羰基碳負(fù)離子極性反轉(zhuǎn)的活性中間體，α-羰基碳正離子化學(xué)的發(fā)展必將為有機(jī)合成領(lǐng)域貢獻(xiàn)全新、互補(bǔ)的成鍵策略。相比而言，α-羰基碳負(fù)離子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化是羰基化合物的本征反應(yīng)，前驅(qū)體種類(lèi)豐富，而α-羰基碳正離子的生成在很大程度上依賴(lài)于預(yù)官能化的羰基前體。

西安交通大學(xué)王優(yōu)良課題組長(zhǎng)期致力于基于炔烴的高活性反應(yīng)中間體的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化，并取得了階段性成果[Commun. Chem., 2022, 5, 145-151；Org. Lett., 2022, 24, 1871-1875]。在此項(xiàng)工作中，該課題組提出了質(zhì)子酸催化炔烴與亞砜或吡啶氮氧化物直接反應(yīng)構(gòu)建α-羰基碳正離子的設(shè)想。盡管存在諸多挑戰(zhàn)，作者通過(guò)底物設(shè)計(jì)與條件優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子酸催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-羰基碳正離子，該中間體經(jīng)Wagner-Meerwein重排得到了一系列β，γ-不飽和羰基化合物。作者對(duì)底物適用范圍進(jìn)行了詳細(xì)探討，并對(duì)Wagner-Meerwein重排過(guò)程中基團(tuán)遷移順序進(jìn)行了深入研究。

作者進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了親電性碘代試劑（DIH）催化炔烴直接氧化產(chǎn)生α-碘代-α-羰基碳正離子。與上述質(zhì)子酸催化的反應(yīng)不同，該活性中間體通過(guò)Wagner-Meerwein重排高度區(qū)域選擇性的轉(zhuǎn)化為一系列α，β-不飽和羰基化合物。該反應(yīng)同樣有著優(yōu)異的底物適用范圍，Wagner-Meerwein重排過(guò)程中基團(tuán)遷移順序也被詳細(xì)闡述。

重慶大學(xué)白若鵬課題組對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了DFT理論計(jì)算研究，證明了經(jīng)N-O鍵斷裂形成α-羰基碳正離子以及α-碘代-α-羰基碳正離子的過(guò)程，同時(shí)對(duì)Wagner-Meerwein重排過(guò)程中基團(tuán)遷移的選擇性以及產(chǎn)物的α，β/β，γ選擇性進(jìn)行了深入研究。該工作另一特色是將惰性的叔丁基轉(zhuǎn)化成易于轉(zhuǎn)化的烯烴，兩類(lèi)產(chǎn)物都可進(jìn)行多樣性轉(zhuǎn)化，基于此方法作者實(shí)現(xiàn)了nicotlactone B與galbacin的簡(jiǎn)潔形式全合成。

總之，西安交通大學(xué)王優(yōu)良課題組實(shí)現(xiàn)了單一炔基的直接氧化構(gòu)建α-羰基碳正離子，建立了α-羰基碳正離子兩種不同的產(chǎn)生模型，最終得到了兩種不同類(lèi)型的反應(yīng)產(chǎn)物（β，γ-與α，β-不飽和羰基化合物）。