近日，紐約州立布法羅大學(xué)的武剛教授課題組在Nature Catalysis上發(fā)表“Tuning the Thermal Activation Atmosphere Breaks the Activity-Stability Trade-Off of Fe-N-C Oxygen Reduction Fuel Cell Catalysts”的論文。論文的第一作者是博士后曾亞超。這項工作是美國大學(xué)和國家實驗室在發(fā)展實用非鉑催化劑的最新進(jìn)展。Fe-N-C催化劑是最有前途的非鉑族金屬（PGM-free）的氧還原催化劑，但其活性金屬位點密度低，且活性與穩(wěn)定性之間存在相互制約的問題。這項工作報道了一種通過在熱活化過程中向傳統(tǒng)惰性氣氛中添加氫氣而制備的 Fe-N-C 催化劑。適量氫氣的存在顯著加了總的金屬位點FeN4的密度，同時抑制了不穩(wěn)定的吡咯-N 配位的 (S1)位點，并有利于穩(wěn)定的吡啶-N 配位S2 位點形成。更為重要的是，在熱活化中，氫氣的存在縮短了Fe-N 鍵長，有利于增強Fe-N-C催化劑的穩(wěn)定性。文中的討論提出一個全新的概念，本質(zhì)上穩(wěn)定的 S2 位點可能存在于石墨化良好的碳層中，而 S1 位點存在于石墨化程度較低的碳層中。氫氣可以在熱解過程中去除不穩(wěn)定的 S1 位點并保留穩(wěn)定的 S2 位點，從而打破具有挑戰(zhàn)性的活性與穩(wěn)定性制約。這個新開發(fā)的Fe-N-C 催化劑在膜電極組件中同時實現(xiàn)了令人鼓舞的活性和穩(wěn)定性：30,000 個動態(tài)電壓循環(huán)（氫氣/空氣下 0.60 至 0.95 V）后，在 0.8 V（氫氣-空氣）下保持 67 mA cm?2 的電流密度。非貴金屬氧還原催化劑對于降低燃料電池的成本，進(jìn)而實現(xiàn)氫能的大規(guī)模應(yīng)用具有重大意義。Fe-N-C催化劑被認(rèn)為是最具潛力的非貴金屬氧還原催化劑，有望在燃料電池的應(yīng)用中替代Pt基催化劑。但受限于較低的活性位點密度和潛在的活性-穩(wěn)定性的約束關(guān)系，F(xiàn)e-N-C催化劑在實際中的應(yīng)用任重道遠(yuǎn)。通常，F(xiàn)e-N-C催化劑中同時存在與吡咯氮配位的FeN4位點（即S1位點）和與吡啶氮配位的FeN4位點（即S2位點）。S1位點具有較高的氧還原活性，但其電化學(xué)穩(wěn)定性較差；S2位點的電化學(xué)穩(wěn)定性較強，但是其氧還原活性較差。因此，提高S1位點的穩(wěn)定性并且保持其活性，同時進(jìn)一步提高S2位點的活性但不降低其穩(wěn)定性，是目前打破Fe-N-C催化劑的活性-穩(wěn)定性約束關(guān)系的有效手段。近日，紐約州立布法羅大學(xué)的武剛教授團(tuán)隊，通過向焙燒氛圍中引入H2，成功制備出同時具有高活性和高穩(wěn)定性的Fe-N-C催化劑。所制備的催化劑在酸性介質(zhì)中的半波電位高達(dá)0.93 VRHE，顯著高于商業(yè)化的20%Pt/C催化劑。H2的引入可以有效提升Fe-N-C催化劑的活性位點密度。在質(zhì)子交換膜燃料電池測試中，其面積比活性高達(dá)50.8 mA cm?2（@0.9 ViR-free, H2-O2, 150 kPaabs, 80 oC），超過了DOE設(shè)定的2025年目標(biāo)（44.0 mA cm?2@0.9 ViR-free）。在氫氣-空氣燃料電池測試條件下，所制備的Fe-N-C催化劑在動力學(xué)區(qū)優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的性能，其在0.8 V處的電流高達(dá)191 mA cm?2 （H2-Air, 150 kPaabs, 80 oC）。燃料電池加速衰減測試表明，所制備的Fe-N-C具有優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的穩(wěn)定性，在經(jīng)歷了30000圈加速衰減測試后，其性能優(yōu)于加速衰減過后的Pt/C催化劑。在200小時的燃料電池穩(wěn)定性測試中，F(xiàn)e-N-C催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其衰減行為表明有兩種活性位點在不同階段主導(dǎo)燃料電池的性能。研究人員采用原子級分辨率的STEM、X-射線吸收光譜、57Fe 穆斯堡爾譜、以及DFT理論計算，深入解析了氫氣對S1以及S2位點生成的影響，并闡述了S1以及S2位點在碳結(jié)構(gòu)中可能存在的位置，據(jù)此進(jìn)一步探討了該Fe-N-C催化劑的高活性和穩(wěn)定性的來源。DFT理論計算表明，H2的存在可將S1（S2）位點轉(zhuǎn)變成S1-4H（S2-4H）位點，其中與FeN4臨近的碳原子發(fā)生氫化，引起了S1位點中Fe-N鍵鍵長縮短，進(jìn)而增強了S1位點的穩(wěn)定性。FeN4位點與周圍配位環(huán)境的電荷密度差異增加，從而增加了S1-4H（S2-4H）位點的電化學(xué)穩(wěn)定性以及活性。該項研究為進(jìn)一步設(shè)計高活性、高穩(wěn)定的Fe-N-C催化劑奠定了基礎(chǔ)。
催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究
圖1. 高活性Fe-N-C催化劑的制備以及電催化性能
1. 還原焙燒氛圍有助于打破Fe-N-C催化劑的活性-穩(wěn)定性的約束關(guān)系。長久以來， Fe-N-C的催化劑的通常是在惰性氣氛（Ar）下熱解所得，但是所制備的催化劑受限于活性和穩(wěn)定性的約束關(guān)系。這種活性-穩(wěn)定性約束的來源之一可能是傳統(tǒng)方法所制備的催化劑中具有較高比例的高活性S1位點，而高穩(wěn)定性的S2位點比例則較低（圖1a）。通過調(diào)變還原性焙燒氛圍，可以提高催化劑的活性位點密度，增加S1和S2位點的本征活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而打破這種活性-穩(wěn)定性的制約關(guān)系。
2. 本文進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)采用H2/Ar作為焙燒氛圍，能顯著提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。在優(yōu)化的條件下，所制備的Fe-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中可以達(dá)到0.93 VRHE的半波電位（E1/2, 0.5 M H2SO4, 600 μgcat cm?2），活性顯著優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑（圖1b）。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N-C催化劑的活性位點隨著焙燒氛圍中的氫氣濃度增加而增加（出于安全考慮，研究采用的最高氫氣濃度為10 mol.%）。10%H2/Ar下所制備的催化劑（Fe-N-C-FG）的活性位點密度是Ar下制備得到的催化劑（Fe-N-C-Ar）的4.3倍（圖1c）。在經(jīng)歷了30000圈的加速衰減測試之后，F(xiàn)e-N-C-FG的半波電位降至0.833 VRHE，與Fe-N-C-Ar的初始活性相近（圖1d）；傳統(tǒng)的Fe-N-C-Ar的活性則發(fā)生了顯著的連續(xù)性衰減。
圖2. 高活性Fe-N-C催化劑的燃料電池性能研究1. 在H2-O2燃料電池測試中，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑在0.9 ViR-free處的平均電流為50.8 mA cm?2 （80 oC，150 kPaabs，100%濕度），顯著高于美國能源部設(shè)定的2025年目標(biāo)（DOE Target-2025，44.0 mA cm?2 @0.9 ViR-free）（圖2a）。在H2-Air燃料電池測試中，F(xiàn)e-N-C-FG也表現(xiàn)出優(yōu)越的性能（圖2b）。與商業(yè)化Pt/C催化劑（TEC10V20E）相比，在相同的測試條件下（80 oC，150 kPaabs，100%濕度），F(xiàn)e-N-C-FG在動力學(xué)區(qū)展現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C催化劑的性能。Fe-N-C-FG在0.8 V處的平均電流為191 mA cm?2；在0.67 V處的平均電流為745.4 mA cm?2。2. 在燃料電池加速衰減測試中（H2-Air，0.6-0.95 V，方波脈沖），F(xiàn)e-N-C-FG展現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性（圖2 c-d）。相較于傳統(tǒng)方法制備的Fe-N-C-Ar，F(xiàn)e-N-C-FG在經(jīng)歷了20000圈加速衰減之后，電池性能趨于穩(wěn)定（圖 2d）；然而Fe-N-C-Ar表現(xiàn)出連續(xù)性的衰減。Fe-N-C-Ar在0.8 V處的電流衰減率為90%；Fe-N-C-FG在0.8 V處的電流衰減率為64.9 %。在經(jīng)歷了30000圈加速衰減測試之后，F(xiàn)e-N-C-FG的燃料電池性能優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性（圖 2e）。進(jìn)一步的恒電壓測試表明，F(xiàn)e-N-C-FG穩(wěn)定性顯著優(yōu)于其他的高活性Fe-N-C催化劑（圖 2f）。其衰減模式表明Fe-N-C-FG中具有S1以及S2活性位點的催化劑，分別對燃料電池的前期和末期起主導(dǎo)作用。3. 高活性Fe-N-C催化劑可提高直接甲醇燃料電池的性能。與Pt基催化劑相比，F(xiàn)e-N-C催化劑具有良好的抗甲醇中毒能力。因此，本文進(jìn)一步研究了Fe-N-C-FG在直接甲醇燃料電池中的性能。在相對較低的陽極催化劑用量的條件下（3.0 mgPtRu cm?2），采用Fe-N-C-FG作為陰極的電池的峰值輸出功率為275 mW cm?2 （圖 2g），高于商業(yè)化Pt/C催化劑的電池性能。經(jīng)歷了10000圈加速衰減測試后，電池的性能趨于穩(wěn)定，其性能在30000圈的時候依然保持良好。在20小時的恒電壓測試中，直接甲醇燃料電池的電流維持在240 mA cm?2 （@0.5 V，圖 2h），衰減率僅為7.2%。圖3. 57Fe穆斯堡爾譜分析不同焙燒氛圍下的Fe配位環(huán)境1. 還原氣氛焙燒有助于高活性和高穩(wěn)定性的活性位點構(gòu)造。Fe-N-C中一般同時具有高活性的S1位點和高穩(wěn)定性的S2位點。其中，S1位點由Fe原子與吡咯型氮配位形成；S2位點由Fe原子與吡啶型氮配位構(gòu)成。穆斯堡爾譜對于鐵的配位環(huán)境、價態(tài)和自旋態(tài)高度敏感，可以有效區(qū)分S1位點和S2位點的相對含量。57Fe穆斯堡爾譜測試表明，相較于Fe-N-C-Ar，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑具有更高含量的S1和S2位點密度（圖 3c），這解釋了Fe-N-C-FG催化劑優(yōu)異的催化活性。2. 低溫穆斯堡爾譜排除鐵納米顆粒對S1和S2位點檢測的干擾。常溫下，超順磁的鐵納米顆粒在穆斯堡爾譜中表現(xiàn)出與S1位點類似的雙重分裂峰，這種干擾可以通過低溫穆斯堡爾譜測試加以排除。低溫（6.5 K）57Fe穆斯堡爾譜測試表明，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑中的S2位點的相對含量進(jìn)一步增加，S2位點的密度高于S1位點，這解釋了Fe-N-C-FG催化劑具有較高的穩(wěn)定性（圖 3d）。但是S2位點數(shù)量的增加并沒有導(dǎo)致Fe-N-C-FG催化劑活性的降低，這意味著Fe-N-C-FG催化劑中的S2位點的結(jié)構(gòu)發(fā)生了細(xì)微變化，導(dǎo)致了其本征活性提高。圖4. 不同焙燒氛圍下所制備的Fe-N-C催化劑的形貌1. 還原性焙燒氛圍引起催化劑結(jié)構(gòu)坍縮。高分辨電鏡分析表明，F(xiàn)e-N-C-Ar催化劑繼承了ZIF-8的立體構(gòu)型，具有較為規(guī)整的多面體結(jié)構(gòu)，催化劑的表面較為平整（圖 4a-d）。Fe-N-C-FG催化劑則發(fā)生了嚴(yán)重的坍縮，催化劑的表面嚴(yán)重凹陷（圖 4e）。催化劑的內(nèi)部甚至產(chǎn)生空化，形成空殼結(jié)構(gòu)（圖 4f）。相較于Fe-N-C-Ar，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑的表面形成了均勻細(xì)膩的微孔結(jié)構(gòu)（圖 4g）。2. 還原性焙燒氛圍誘導(dǎo)碳結(jié)構(gòu)的石墨化轉(zhuǎn)變。高分辨透射電鏡分析表明，在10% H2/Ar條件下，F(xiàn)e顆粒被致密的碳層包裹，這與圖3的穆斯堡爾譜吻合。這些鐵顆?？梢源龠M(jìn)碳納米管的生長以及的碳結(jié)構(gòu)的石墨化轉(zhuǎn)變，從而增強催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。球差電鏡測試表明，碳納米管中具有高密度的Fe單原子，這對活性和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升具有重要意義。圖5. 不同焙燒氛圍下所制備的Fe-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)分析1. H2氛圍焙燒可以有效改善催化劑的碳結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡表明，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑的石墨化特征明顯，催化劑的表面由高度卷曲的多層石墨烯構(gòu)成，F(xiàn)e單原子分布其中（圖 5a-d）。BET測試表明，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑具有更高的微孔和介孔比例（圖 5e），能有效提高活性位點密度，增加活性位點利用率。拉曼光譜測試表明，F(xiàn)e-N-C-FG催化劑具有明顯的2D峰，表明催化劑的表面具有較高程度的石墨化（圖 5f）。2. 根據(jù)BET比表面積、孔徑分布以及拉曼光譜的結(jié)果，研究人員提出S1以及S2位點可能存在的位置。H2氛圍可以加速碳的氣化過程，刻蝕缺陷處的碳。因此，不穩(wěn)定的五元環(huán)的S1位點將會被刻蝕去除，穩(wěn)定的六元環(huán)的 S2位點能夠較好地保持，從而解釋了FG氣氛下S2位點比例更高的原因。同時，據(jù)此可以推測出S2位點主要存在于完整的石墨烯結(jié)構(gòu)中，而S1位點則主要存在于缺陷碳層中。3. H2氛圍焙燒可以縮短Fe-N鍵的鍵長。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析表明，相較于Fe-N-C-Ar的Fe-N鍵鍵長（2.02 ?），F(xiàn)e-N-C-FG催化劑的Fe-N鍵鍵長明顯縮短（1.95 ?）。較短的鍵長能賦予催化劑更高的穩(wěn)定性。
機理研究
圖6. DFT闡釋Fe-N-C-FG的活性和穩(wěn)定性的提升機制1. H2能同時促進(jìn)S1位點和S2位點的生成。鑒于Fe-N-C催化劑是通過在H2氛圍下焙燒制備的，本文探究了FeN4以及臨近的碳原子的加氫的可能性。圖 6a給出了在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的加氫后的S1和S2位點。DFT計算表明，相較于S1和S2位點，S1-4H和S2-4H位點的形成能更低（圖 6b），這解釋了在H2氛圍下所制備的Fe-N-C-FG具有更高的活性位點密度。研究進(jìn)一步探究了在高溫條件下，S2（S2-4H）位點與S1（S1-4H）之間相互轉(zhuǎn)變的可能性。相較于S2向S1的轉(zhuǎn)變過程，S2-4H向S1-4H轉(zhuǎn)變的過程需要更高的能量（圖 6b），亦即S2-4H更易于生成。這也解釋了在H2氛圍下，所制備的Fe-N-C-FG中具有更高密度的S2-4H位點。2. 氫化的S1位點（S1-4H）和S2位點（S2-4H）具有更高的穩(wěn)定性。DFT計算進(jìn)一步探究了新生成的S1-4H和S2-4H位點的穩(wěn)定性。Bader電荷分析表明，S1-4H FeN4和S2-4H FeN4位點上的電荷密度差分別為0.18 e 和0.37 e（圖 6c）。較大的電荷密度差異進(jìn)一步增強了FeN4和基底之間的作用力，從而增強了催化劑的穩(wěn)定性。DFT計算表明，S1位點經(jīng)過氫化后，F(xiàn)e-N鍵鍵長從2.09縮短至2.05 ?，較短的鍵長進(jìn)一步提升了S1-4H FeN4位點的穩(wěn)定性。文章進(jìn)一步研究了S1-4H FeN4和S2-4H FeN4位點中脫除Fe所需要的能量（圖 6d）。相較于S1位點，S1-4H FeN4位點的Fe的脫除能量從?0.02 eV增加到了0.26 eV，顯示了S1-4H FeN4位點更強的電化學(xué)穩(wěn)定性；S2-4H FeN4位點的Fe脫除能量增加不顯著，從1.27 eV增加到1.32 eV。因此，經(jīng)由H2氛圍焙燒所制備的Fe-N-C催化劑具有更高的穩(wěn)定性。3. 氫化的S1位點（S1-4H）和S2位點（S2-4H）具有更高的活性。鑒于Fe-N-C-FG優(yōu)異的ORR活性，文章采用DFT計算進(jìn)一步探究了S1-4H FeN4位點和S2-4H FeN4位點的活性的來源（圖 6e）。DFT計算考慮了溶劑對電催化過程的影響。對于S1-4H FeN4位點，其ORR的截止電位僅提高了0.01 V，增加幅值有限；對于S2-4H FeN4位點，其ORR的截止電位提高了0.06 V，表明其活性得到了較大程度的提升。因此，H2氛圍焙燒可以有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。同時，DFT計算闡述了Fe納米顆粒的存在對Fe-N-C催化劑的ORR活性貢獻(xiàn)不明顯。
通過研究者們的不斷努力，F(xiàn)e-N-C的活性從過去的接近Pt/C催化劑（Science, 332, 443, 2011），到如今的超越（Nature Energy, 7, 7, 2022; Nature Catalysis, 2023），展現(xiàn)了非貴金屬催化劑蓬勃的生命力以及無限的可能性。當(dāng)然，我們也要認(rèn)識到現(xiàn)階段的Fe-N-C催化劑所存在的不足，譬如其活性只是在高載量的條件下取得，其穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升，其大規(guī)模制備和在燃料電池中的長期穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步驗證。進(jìn)一步推動Fe-N-C催化劑的實際應(yīng)用仍需要我們的共同努力。
Yachao Zeng, Chenzhao Li, Boyang Li, Jiashun Liang, Michael J. Zachman, David A. Cullen, Raphael P. Hermann, E. Ercan Alp, Barbara Lavina, Stavros Karakalos, Marcos Lucero, Bingzhang Zhang, Maoyu Wang, Zhenxing Feng, Guofeng Wang*, Jian Xie*, Deborah J. Myers*, Jean-Pol Dodelet, and Gang Wu*, Tuning the thermal activation atmosphere breaks the activity–stability trade-off of Fe–N–C oxygen reduction fuel cell catalysts, Nature Catalysis, https://doi.org/10.1038/s41929-023-01062-8, 2023.
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https://www.nature.com/articles/ s41929-023-01062-8
