近年來，光催化氮還原反應(yīng)（NRR）在氨合成中引起了廣泛的關(guān)注，它可以在常溫常壓下利用充足的太陽能和水將N2轉(zhuǎn)化為NH3（2N2+6H2O=4NH3+3O2），避免了以H2為原料和苛刻的反應(yīng)條件。然而，緩慢的N2吸附動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了其光催化效率。
基于此，中國海洋大學(xué)孟祥超教授（通訊作者）等人報道了一種光化學(xué)方法來制備缺陷，并進一步將Ru單原子沉積到UIO-66 (Zr)骨架上。
本文通過共價鍵在Ru單原子與載體之間建立了電子-金屬-載體相互作用（EMSI）。EMSI能夠加速Ru單原子和UIO-66之間的電荷轉(zhuǎn)移，有利于高效光催化活性。在UIO-66上制備缺陷后，NH3的光催化產(chǎn)率從4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1，Ru單原子負(fù)載后進一步提高到53.28 μmol g-1 h-1。
本文使用DFT計算研究了Ru1/d-UIO-66的EMSI效應(yīng)，并進一步闡明了Ru單原子錨定UIO-66對局域電子結(jié)構(gòu)和NRR路徑的影響。計算結(jié)果表明，Ru的d軌道電子被捐贈給N2的π*反鍵軌道，促進了N≡N三鍵的活化。
在Ru/d-UIO-66催化劑的Ru位點上，遠端機制比交替機制更有利，其中N2的第一個加氫步驟（*N2→*NNH）是該反應(yīng)的決速步。
Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314408.
https://doi.org/10.1002/anie.202314408.
