如今，人們對(duì)信息傳遞的多樣性和安全性的需求越來(lái)越大，促進(jìn)了信息存儲(chǔ)、加密和防偽技術(shù)的快速發(fā)展。先前報(bào)道的一些工作通過(guò)將熒光色引入結(jié)構(gòu)色來(lái)存儲(chǔ)信息，結(jié)構(gòu)色作為反射模式，通過(guò)改變光子晶體的周期結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)，熒光色作為發(fā)射模式，通過(guò)熒光分子開(kāi)關(guān)來(lái)調(diào)節(jié)。但大多數(shù)工作在反射模式和發(fā)射模式下都顯示了相同的信息。而且在反射模式下的結(jié)構(gòu)色靈敏度很低。事實(shí)證明，開(kāi)發(fā)一個(gè)在反射模式和發(fā)射模式下攜帶不同動(dòng)態(tài)信息的，具有高靈敏度的信息加密儲(chǔ)存器件非常具有挑戰(zhàn)性。
將動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色、色素色及熒光色組合在一個(gè)體系中，對(duì)多源動(dòng)態(tài)加密信息進(jìn)行編碼，并在給定條件下對(duì)特定信息進(jìn)行解碼，是一種很有前景的信息加密儲(chǔ)存策略。近日，北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種聚合物穩(wěn)定膽甾液晶(PSCLC)體系，該體系具有高溫度靈敏結(jié)構(gòu)色、光敏色素色和逐級(jí)可調(diào)熒光色。如圖1所示，制備的膽甾相液晶（CLC）在接近室溫的3 ℃內(nèi)可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色由紅變藍(lán)的可逆變化。初始樣品在用手指觸摸5 s后，結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)榫G色，再接觸4 s后，結(jié)構(gòu)色又從綠色變?yōu)樗{(lán)色，靈敏度超過(guò)了先前報(bào)道的其它熱致變色工作。引入的螺吡喃衍生物分子（SPBM）具有可切換的色素色和熒光色，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)具有可切換的顏色熒光，而且兩者之間可以發(fā)生能量共振轉(zhuǎn)移（FRET），實(shí)現(xiàn)了熒光的逐級(jí)調(diào)控。熒光色由初始的藍(lán)色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)轷r紅色。基于這些性質(zhì)，我們成功地將動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色、色素色及熒光色組合在一個(gè)體系中，而且這些動(dòng)態(tài)信息是可編程和定制的。通過(guò)“八卦”光掩膜可以輕松寫(xiě)入數(shù)十萬(wàn)(>540,000)種圖案組合，而且這些圖案組合在反射模式和熒光模式下顯示不同的動(dòng)態(tài)信息。如果給圖案對(duì)應(yīng)的代碼組合賦予特定的含義，利用適當(dāng)?shù)男畔⒕幋a表和解密規(guī)則，就可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的信息儲(chǔ)存和加密功能。圖1具有高靈敏度結(jié)構(gòu)色、光敏色素色和熒光色的PSCLC體系的原理圖。(a) 熱致變色反射模式，(b) 熒光分子異構(gòu)化和FRET效應(yīng)，(c) 光致變色發(fā)射模式。溫度會(huì)影響CLC的折射率和螺距，從而影響CLC的SBR波長(zhǎng)和顏色。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)改變CLC的結(jié)構(gòu)色。先前的很多工作都報(bào)道過(guò)熱致變色CLC，但由于靈敏度低限制了它們的實(shí)際應(yīng)用，因此提高CLC的靈敏度對(duì)其潛在的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。為了獲得高靈敏度的CLC，一系列精心設(shè)計(jì)的材料組成和結(jié)構(gòu)被我們系統(tǒng)的研究。如圖2所示，最終本工作報(bào)道的CLC, 隨著溫度從27 ℃ 增加到30 ℃，結(jié)構(gòu)色在3 ℃內(nèi)迅速?gòu)募t色變?yōu)樗{(lán)色，相應(yīng)的實(shí)物照片也顯示出相同的顏色變化。上述結(jié)果表明，我們的CLC體系對(duì)接近室溫范圍的溫度具有非常高的靈敏度，使我們能夠容易地通過(guò)體溫就改變其結(jié)構(gòu)色。這種CLC在室溫附近的靈敏度超過(guò)了迄今為止報(bào)道的其它溫度響應(yīng)材料。圖2結(jié)構(gòu)色的表征。(a) 含有不同質(zhì)量比S811的液晶DSC曲線(xiàn)。(b) POM圖像，(c) 樣品照片，(d) 不同溫度下膽甾相液晶的反射光譜，(e) 對(duì)應(yīng)的CIE圖。(f) S811的HTP值在不同溫度下的變化; (g) 樣品在Grandjean-Cano楔形盒中的POM圖像; (h) 溫度依賴(lài)性氫鍵的FT-IR光譜。以上研究，通過(guò)調(diào)節(jié)CLC的材料組成和結(jié)構(gòu)獲得了高靈敏度的熱致變色材料。然而，單一的熱致變色性能無(wú)法實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜和高級(jí)的功能，因此將響應(yīng)性分子SPBM引入CLC來(lái)解決這一問(wèn)題。如圖3所示，SPBM提供色素色和紅色熒光，可在淺色無(wú)熒光的SP構(gòu)型和深顏色有熒光的MC構(gòu)型之間發(fā)生轉(zhuǎn)換。將SPBM引入到CLC體系中，獲得了一種被稱(chēng)為SCLC的復(fù)合材料。從反射光譜中可以看出SCLC在4 ℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了從紅色到紫色的顏色變化。以上結(jié)果表明，SPBM的色素色被用來(lái)做CLC結(jié)構(gòu)色的背景，不僅保持了原來(lái)的高靈敏度，而且增強(qiáng)了顏色的對(duì)比度。SPBM除了能提高顏色的對(duì)比度外，還具有優(yōu)異的光致變色性能，通過(guò)紫外光將信息寫(xiě)入，又能在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)快速擦除。因此該材料在可編程動(dòng)態(tài)信息存儲(chǔ)中具有巨大的應(yīng)用潛力。圖3 色素色的表征。(a) 紫外激發(fā)過(guò)程中SPBM在CLC中的吸收光譜和 (b) 透射光譜。CLC (c) 和SCLC (d) 的溫度依賴(lài)性透射光譜。SCLC的反射光譜 (e) 和相應(yīng)的CIE (f)。(g) SCLC的動(dòng)態(tài)熱致變色行為。(h) 365 nm和520 nm光輻照下SCLC的可重寫(xiě)成像過(guò)程。單個(gè)熒光色很容易被復(fù)制或者取代，通過(guò)將AIE-CSD引入SCLC體系中，可以實(shí)現(xiàn)熒光的逐級(jí)調(diào)控。如圖4所示，為了闡明動(dòng)態(tài)熒光變化的機(jī)理，我們進(jìn)行了吸收光譜和熒光光譜的測(cè)試。SPBM在630 nm處的熒光強(qiáng)度隨著紫外光的照射紅色熒光逐漸增強(qiáng)，而AIE-CSD 在430 nm處的熒光強(qiáng)度隨著紫外光的照射由反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變成順式構(gòu)型導(dǎo)致藍(lán)色熒光逐漸減弱。此外，由于AIE-CSD的熒光峰與MC的吸收峰部分重疊，AIE-CSD發(fā)射的能量部分被MC吸收，形成有效的FRET，實(shí)現(xiàn)了熒光色從藍(lán)色變?yōu)榉奂t色最終變成亮紅色的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)。此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證FRET，用光掩膜將不同圖案寫(xiě)入該體系中。薄膜的初始背景為藍(lán)色熒光，用紫外光寫(xiě)入的“LC”圖案呈現(xiàn)紅色熒光，在連續(xù)的紫外線(xiàn)照射下，背景熒光色從藍(lán)色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)榧t色，導(dǎo)致“LC”圖案被掩蓋。并且紅色熒光可通過(guò)可見(jiàn)光照射消失并恢復(fù)為藍(lán)色熒光。類(lèi)似地，音符、蝴蝶和“USTB”圖案也顯示出動(dòng)態(tài)熒光發(fā)射。所有這些結(jié)果證明FRET穩(wěn)定地發(fā)生在SPBM和AIE-CSD之間。與SCLC相比，ASCLC不僅保持了更高的靈敏度和對(duì)比度，而且實(shí)現(xiàn)了熒光的逐級(jí)動(dòng)態(tài)調(diào)控。圖4 熒光色的表征。(a) AIE-CSD在紫外照射下的吸收光譜。SPBM (b)、 AIE-CSD (c) 和ASCLC復(fù)合材料 (d) 的熒光光譜。(e)紫外(λ=365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜發(fā)生重疊。(f) 紫外照射后ASCLC體系的可重寫(xiě)成像過(guò)程，表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)熒光變化。基于上述提到的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)“八卦”光掩膜制備了信息儲(chǔ)存和加密的標(biāo)簽。如圖5所示，曝光時(shí)間較長(zhǎng)的區(qū)域顯示出明顯的色素色和紅色熒光，而曝光時(shí)間較短的區(qū)域顯示較淺的色素色和粉紅色熒光（在發(fā)射模式下藍(lán)色熒光作為背景）。所有具有不同色素色和熒光色的“八卦”和占卜符號(hào)信息都與動(dòng)態(tài)背景結(jié)構(gòu)色相結(jié)合。通過(guò)可逆寫(xiě)入和擦除，圖5e顯示了12種不同的光學(xué)信息組合。通過(guò)讀取每個(gè)圖案的光學(xué)信息，在表1中獲得由定義的縮寫(xiě)組成的代碼組合，代碼組合和圖案具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。根據(jù)表1，有八個(gè)變量“T”、“LS”、“RS”、“LF”、“RF”、“WF”、“SF”和“D”，前七個(gè)項(xiàng)目設(shè)置為從三個(gè)代表值中選擇一個(gè)，最后一個(gè)項(xiàng)目設(shè)置為由八個(gè)卦符中選擇一到八種。因此，可能的代碼組合的數(shù)量是() = 540189。因此，我們只需要賦予代碼組合一個(gè)特定的含義，就可以利用合適的信息編碼表和解密規(guī)則來(lái)實(shí)現(xiàn)信息的高級(jí)加密和儲(chǔ)存。圖5器件圖。(a) “八卦”圖案化制備的示意圖。(b) 不同結(jié)構(gòu)色背景下對(duì)應(yīng)的信息。(c) 藍(lán)色(左)、粉色(中)、紅色(右)三種具有代表性的熒光顏色。(d) 基于可調(diào)結(jié)構(gòu)色和熒光色的“八卦”示意圖。不同“八卦”光學(xué)信息組合 (e)、(f) 和 (g) 的樣品照片。表1 圖案信息與代碼組合之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這一工作近期以“Programmable Dynamic Information Storage Composite Film with Highly Sensitive Thermochromism and Gradually Adjustable Fluorescence”為題在線(xiàn)發(fā)表在國(guó)際頂尖材料學(xué)期刊《Advanced Materials》（DOI：10.1002/adma.202305872），北京科技大學(xué)博士生張建英為該工作的第一作者，北京科技大學(xué)胡威副研究員和北京大學(xué)楊槐教授為此工作的共同通訊作者。
